湘潭大学陈曼芳CEJ：利用二维层状结构Cu-g-C3N4电催化剂优化宽温锂硫电池中的多硫化物转化
文 章 信 息
第一作者：张婉琦
通讯作者：陈曼芳副教授，段腾飞博士，王先友教授
通讯单位：湘潭大学
研 究 背 景
目前，世界各国都在引领能源转型，碳中和概念得到了广泛认可。锂硫电池(LSBs)具有高的理论比容量和高的理论比能量，成为未来一代储能技术的关键竞争者之一。然而其商业化应用仍然面临一些挑战，包括硫的导电性差，锂枝晶的发展，缓慢的动力学过程，以及锂多硫化物(LPSs)严重的穿梭效应。尤其是穿梭效应引发了库仑效率低、循环稳定性不足和活性物质利用率有限等问题，因此，需要设计有效的催化剂来抑制多硫化物的穿梭效应。
文 章 简 介
基于此，湘潭大学陈曼芳副教授，段腾飞博士，王先友教授等人在国际化学领域顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Utilizing 2D layered structure Cu-g-C3N4 electrocatalyst for optimizing polysulfide conversion in wide-temperature Li-S batteries”的研究论文。
该研究采用模板法合成了具有二维层状结构的铜掺杂石墨碳氮化物（Cu-g-C3N4 )催化剂作为LSBs隔膜的涂层材料。基板材料g-C3N4具有高氮含量，可以增加电荷密度并显着增强材料与LiPS的亲和力。Cu-g-C3N4层状结构中铜原子的掺杂通过创建额外的活性位点并加速 LPSs 的氧化还原动力学以同时还原 S 和 Li，显着提高电催化活性。通过原位紫外-可见光和理论计算，双向反应的有效激活大大提高了固-液-固反应的速率，特别是固-固（Li2S2-Li2S）转换。因此，含有 Cu-g-C3N4的电池在0.1C下表现出令人满意的首次放电容量为1469.36mAh/g。此外，在 5.10 mg/cm2 的 S 负载下实现面容量高达 6.04 mAh/cm2。最重要的是，具有 Cu-g-C3N4的电池在较宽的温度范围内（0℃和60℃）保持稳定的循环性能。这项工作表明 Cu-g-C3N4催化剂可用于耐低温/高温LSBs的设计。
本 文 要 点
要点一：Cu-g-C3N4材料的成功合成及对其物理表征
Cu-g-C3N4复合材料是通过将铜盐与三聚氰胺的混合物在550℃下煅烧而制成的。Cu-g-C3N4和g-C3N4均显示出二维层状结构，如图1b-d所示，g-C3N4具有更光滑的表面和聚集的材料堆叠，而Cu-g-C3N4更加分散和聚集。表面有一些孔洞，这是由于Cu-g-C3N4上的CuO在氯化铵水溶液中搅拌被腐蚀掉所致。在图1e中，在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中进一步分析了Cu-g-C3N4的组成。可以观察到非晶C结构，并且没有发现相应元素的晶格条纹。为了进一步了解Cu-g-C3N4材料的分布和元素组成，能量色散光谱仪 (EDS) 光谱 (图 1 f ) 和元素图 (图 1 g-j ) 清楚地反映了 Cu 的均匀分布、N 和 C 元素。EDS 图中 Ni 元素的存在归因于选择 Ni 网络作为基底。Cu的含量为0.74%（表S1），结合FTIR与XRD结果分析，证明了Cu-g-C3N4的合成成功。
Fig. 1. (a) Schematic diagram of materials synthesis. SEM images of (b) g-C3N4 and (c) Cu-g-C3N4, (d) TEM image, (e) HRTEM image, (f) EDS spectra, (g-j) EDS elements mapping of Cu-g-C3N4.
Fig. 2. (a-c) XRD patterns. (d) FTIR of g-C3N4 and Cu-g-C3N4.
要点二：Cu-g-C3N4材料具有最优的催化活性
CV曲线中，相比g-C3N4，Cu-g-C3N4具有最大的峰值电流响应，表现出最优异的氧化还原动力学活性。此外，Cu-g-C3N4显示了最大的锂离子扩散系数和最小的极化，说明FeNi@NC可以实现更快、更高效的电子/离子传递。在变温阻抗的测试中，Cu-g-C3N4电池表现出最小的电荷转移电阻；根据Arrhenius公式计算得到Cu-g-C3N4具有最小的反应活化能；Cu-g-C3N4具有最早的出峰电位、最小的极化和最平缓的他菲尔斜率，证明其最优的催化活性，有利于加速多硫化物之间的氧化还原反应。
Fig. 3. Contour plots of CV patterns for (a) g-C3N4 and (b) Cu-g-C3N4 with different scan rates, (c) Linear relationship between Ip and ν1/2, (d) Comparative histogram of Li+ diffusion coefficient, (e) EIS (Corresponding equivalent circuit diagram) and (f) Ea.
Fig. 4. (a) CV curves comparison at 0.1 mV/s, (b) Corresponding peak voltages, (c) ΔEH and ΔEL comparison, (d-f) Tafel curves of peaks B, C, D corresponding to CV curves.
要点三：通过XPS,DFT计算验证了Cu-g-C3N4材料与多硫化物之间具有较强的相互作用，并加速了多硫化物的转化动力学反应
可视化吸附性实验验证了Cu-g-C3N4对多硫化物具有最强的吸附能力，对称电池显示了Cu-g-C3N4的优异催化作用，吸附前后的XPS对比图中，吸附多硫化物后，Cu的2p轨道都向高结合能的方向移动。这一关键性的变化表明Cu-g-C3N4与多硫化物之间存在强的化学相互作用，有利于抑制多硫化物的穿梭。DFT计算结果再次从分子水平上验证了Cu-g-C3N4对多硫化物具有较强的捕获能力。GITT实验表明Cu-g-C3N4可以降低Li2S成核的过电位，提高硫的利用率，促进多硫化物的转化反应动力学，Li2S沉积实验表明，Cu-g-C3N4具有最大的Li2S成核容量，能够提高硫的利用效率。
Fig. 5. (a) UV–vis spectra and optical images with adsorbed Li2S6, (b) Symmetric cells, XPS spectra of (c) S 2p in Cu-g-C3N4-Li2S6 and (d) Cu 2p in Cu-g-C3N4 and in Cu-g-C3N4-Li2S6, (e) Side view for charge density difference of Li2S6 adsorption on g-C3N4 and Cu-g-C3N4. The equivalence plane is set to 0.002 eV/Å3.
Fig. 6. Galvanostatic intermittent titration (GITT) curves of the cells with (a) g-C3N4 and (b) Cu-g-C3N4, (c) Internal resistance to nucleation of the cells relative to the normalized discharge–charge time, Li2S precipitation profiles of the cells with (d) g-C3N4 and (e) Cu-g-C3N4, Li2S dissolve profiles of the cells with (g) g-C3N4 and (h) Cu-g-C3N4, (f) and (i) Corresponding schematic diagram.
要点四：原位测试表明Cu-g-C3N4的优异的催化机理，表明具有Cu-g-C3N4隔膜修饰层的锂硫电池在高低温和高硫载下具有良好的电化学性能。
Cu-g-C3N4隔膜修饰层的锂硫电池表现出良好的电化学性能，在不同倍率下有良好的循环稳定性，也展示出较低的Li2S溶解势垒。将电池循环30圈后搁置72h对其进行自放电测试，测试结果显示，Cu-g-C3N4搁置前后的容量保持率高达91.5%，证实Cu-g-C3N4可以有效调节LPSs的自发形成和溶解，可以极大地抑制LPSs的穿梭效应，改善锂硫电池的自放电问题。Cu-g-C3N4电池具有最长的充放电时间，并且其具有较高的S•3-浓度，一方面促进S8分子环打开，另一方面，能够加速长链多硫化物还原为短链多硫化物。表明Cu-g-C3N4更有利于驱动LPSs的转化动力学，使活性物质的损失最小化。在长循环、高硫载和高低温下，Cu-g-C3N4依旧展现出良好的循环稳定性。因此，Cu-g-C3N4材料作为一种优良的隔膜改性材料，为锂硫电池的全天候使用和商业化提供了新的可能性。
Fig. 9. (a) The rate capability and (b) corresponding GCD curve, (c) Performance comparison of 160 cycles at 0.1C and (d) corresponding the first GCD curve, (e) Polarization comparison bar, (f) Enlarged view of GCD, (g) Self-discharge test at 0.5C, (h) Performance comparison of 500 cycles at 1C.
Fig. 10. (a) 3C cycle performance of FeNi@NC-based cells (inset: LEDs lighted by FeNi@NC-based cells), (b) Area capacity performance of high-sulfur loading cell at 0.1C, (c) Radar map.
总结：
总之，通过模板法开发了二维Cu掺杂g-C3N4催化剂，用作LSBs的功能分离器，由于其优异的催化活性和更多的活性位点，实现了LSBs性能的增强。根据DFT计算，Cu-g-C3N4与Li2S6具有较高的结合能，对LiPSs具有较强的限域作用，促进液固互变，有效抑制LiPSs的穿梭效应。原位UV-vis验证了Cu-g-C3N4对LiPSs具有优异的催化效果，并加速了LiPSs的转化动力学。此外，Cu-g-C3N4能够真正促进Li2S的成核和解离，实现Li2S/Li2S2之间的双向转化。因此，具有Cu-g-C3N4的电池表现出令人满意的抗自放电特性和令人印象深刻的电化学性能。更重要的是，它还表现出出色的循环稳定性以及在低温和高温（0°C和60°C）下惊人的容量保持率。这种在不同环境条件下的优异性能证明了该研究的实际意义，并为LSBs的商业化提供了理论指导。
文章信息：Wanqi Zhang, Manfang Chen, Yixin Luo, Yongqian He, Sisi Liu, Yongjie Ye, MengQing Wang, Ying Chen, Kai Zhu, Hongbo Shu, Min Liu, Jianhua Hou, Tengfei Duan, Xianyou Wang, Utilizing 2D layered structure Cu-g-C3N4 electrocatalyst for optimizing polysulfide conversion in wide-temperature Li-S batteries, Chem. Eng. J. 2023, 486, 150411. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150411
作者介绍：
陈曼芳，副教授，硕士生导师。在锂硫电池领域具有八年的学习和工作经历。目前主持了国家自然科学青年基金项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、湖南省自然科学青年基金项目，以第一作者和通讯作者在国际重要期刊Advanced Functional Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A、Carbon、Chemical Engineering Journal等上发表科研论文28篇，影响因子10以上的12篇，共发表科研论文78篇，研究工作得到了国内外同行的高度认可，被多家专业杂志进行亮点评述报道，H-index 28，论文被引2288余次，单篇最高被引218次，其中有一篇被评选为2019年热点论文，两篇被评为高被引论文，授权发明专利1项，参与多个国家级科研项目的研发。担任Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、宝钢优秀学生奖、湖南省普通高校百佳大学生党员、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。
王先友，俄罗斯工程院外籍院士，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)，享受国务院政府特殊津贴专家，湘潭大学“韶峰学者”特聘学科带头人，湖南省电池行业协会专家委员会主任，“新能源装备及储能材料与器件国家国际科技合作基地”主任。《电池》、International Journal of Catalysis、Energy Materials等国内外学术刊物编委，连续8年入选中国“高被引学者”。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10多项，在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等国内外知名期刊发表SCI论文410多篇。