湘潭大学陈曼芳ACS Applied Materials & Interfaces: MoO₂/t-C₃N₄异质结材料双向催化锂硫电池中硫物种的转化

第一作者：      何永乾       

通讯作者：    王先友教授，陈曼芳副教授     

通讯单位：    湘潭大学化学学院            

1. 全文速览：

湘潭大学王先友教授和陈曼芳副教授在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表题为MoO₂/t-C₃N₄ Heterogeneous Materials with Bidirectional Catalysis for the Rapid Conversion of S Species in Li-S Batteries的研究论文，该文构建了一种二氧化钼纳米颗粒均匀分散在管状氮化碳的异质结构（MoO₂/t-C₃N₄）并将其作为硫宿主。MoO₂/t-C₃N₄作为一种拥有较大比表面积的极性材料，对多硫化物具有较强的锚定作用。此外，基于电子定向转移形成的内置电场的作用，该异质结材料对硫物种的氧化还原过程具有优异的双向催化能力。它不仅改善了多硫化物氧化还原过程的反应动力学，而且还防止多硫化物积聚在改性材料的表面并使其失活，进一步提高了活性材料的利用率。因此，本工作的研究成果为锂硫电池未来的商业应用提供了值得信赖的参考。

2. 背景介绍：

锂硫电池由于其高能量密度和经济优势，在储能研究领域获得了大量关注。然而，在锂硫电池的研究中存在许多挑战，如硫的导电性极低、在充电和放电过程中硫物种的体积变化显著和氧化还原动力学较差，以及多硫化锂的穿梭效应。因此开发出一种具有较好导电性、较大的容纳空间、较好的吸附多硫化物的性质和催化多硫化物转化的能力的正极材料就显得尤为重要。

3. 本文亮点：

1).成功制备了具有管状形貌的MoO₂/t-C₃N₄。

2).MoO₂/t-C₃N₄通过与多硫化物产生锚定相互作用从而限制了多硫化物穿梭效应。 

3).MoO₂/t-C₃N₄能够双向催化硫物种的快速转化。

4).MoO₂/t-C₃N₄/S表现出令人满意的电化学性能。MoO₂/t-C₃N₄/S在5C的电流密度下显示出812.7mAh g^-1的高初始放电比容量，并且在400次充电/放电循环后库仑效率保持在95%以上。此外，在高S负载下，在0.1C的电流密度下，MoO₂/t-C₃N₄/S在100次循环后实现了89%的容量保持率。

4. 图文解析：

1). MoO₂/t-C₃N₄异质结的表征

作者采用水热法以及利用静电自组装作用合成了MoO₂/t-C₃N₄异质结。SEM图像显示，管状氮化碳（t-C₃N₄）的成功制备。在HRTEM图像中，可以清楚地观察到MoO₂和t-C₃N₄之间的异质界面，这对于电子的定向迁移有重要作用。XRD和XPS结果证明了材料的成功制备。

Figure 1. (a) SEM images of t-C₃N₄. (b,c) TEM images of MoO₂/t-C₃N₄ (inset: EDS spectrum). (d) SAED diffraction pattern of MoO₂/t-C₃N₄. (e) HRTEM image of MoO₂/t-C₃N₄ (inset: Inverse FFT lattice images of MoO₂/t-C₃N₄) and corresponding line profiles (f). (g) EDS elemental mappings of MoO₂/t-C₃N₄.

Figure 2. t-C₃N₄ and MoO₂/t-C₃N₄ for (a) XRD patterns and (b) TGA plots. The isothermal N₂ sorption of (c) t-C₃N₄ and (e) MoO₂/t-C₃N₄, as well as the related (d, f) pore size distribution.

Figure 3. (a) XPS full spectrum, XPS spectrum of (b) Mo 3d, (c) N 1s, (d)O 1s and (e) C 1s in MoO₂/t-C₃N₄.

2).吸附、催化性能和动力学分析

通过可视化吸附实验和紫外测试表明MoO₂/t-C₃N₄对多硫化物具有最好的吸附作用，有效地限制了多硫化物的穿梭。通过电化学阻抗说明MoO₂/t-C₃N₄优异的电荷传输能力。通过对称电池的CV曲线说明MoO₂/t-C₃N₄对多硫化物的优异催化能力。通过gitt测试计算出MoO₂/t-C₃N₄具有最快的Li⁺扩散速率。通过恒电位放/充电试验可以揭示材料对Li₂S成核和分解的催化作用，实验表明MoO₂/t-C₃N₄异质结的加入可以实现双向催化Li₂S的转化。

Figure 4. (a) UV−vis absorption spectra after adsorption of Li₂S₆ and corresponding adsorption experiments stand for 2h. (b) EIS and corresponding equivalent circuit models. (c) symmetric cell. (d) polarization potential of symmetric cell (left) and fitted average lithium ion migration coefficients of gitt curve (right). (e, f) gitt curve of t-C₃N₄/S and MoO₂/t-C₃N₄/S.

Figure 5. Li₂S precipitation profiles of (a) MoO₂/t-C₃N₄ and (b) t-C₃N₄, Li₂S dissolve profiles of (c) MoO₂/t-C₃N₄ and (d) t-C₃N₄. (e) Corresponding schematic diagram.

3). 电化学性能、催化机理分析

通过倍率性能测试，MoO₂/t-C₃N₄/S在不同电流密度下展示出优异的倍率性能。通过对比0.1C下的充放电曲线，MoO₂/t-C₃N₄/S展示出更小的Li₂S成核/溶解势垒。通过0.2C和5C下的长循环充放电测试，优异的循环稳定性证明了MoO₂/t-C₃N₄/S的循环性能。为了更贴合商业化需求，测试了高硫载下的循环性能，在循环100圈之后，其容量保持率在89%，表明其商业化的可行性。为了探究MoO₂/t-C₃N₄的催化机理，进行了原位紫外测试，S₃^.-自由基可以促进S₈环的开环反应，而MoO₂/t-C₃N₄/S展示出更高的S₃^.-自由基浓度，从而拥有更好的催化多硫化物转化的能力。

Figure 6. (a) Rate performance and corresponding GCD curves for t-C₃N₄/S and MoO₂/t-C₃N₄/S (b, c). (d) GCD curves at 0.1C and the corresponding local enlarged plots (e, f). (g) GCD curves of MoO₂/t-C₃N₄/S for the first three cycles. (h) Cycling ability at 0.2C. (i) Long-cycle capabilit of MoO₂/t-C₃N₄/S at 5C.

Figure 7. (a) Cycling capability of MoO₂/t-C₃N₄/S under high S loading and picture of LEDs lighted by the MoO₂/t-C₃N₄/S coin cell. (b) performance comparison graph. UV-vis spectra in-situ maps of the Li-S cuvette cells of (c) MoO₂/t-C₃N₄/S electrode, (d) t-C₃N₄/S electrode and the color scales.

5. 总结与展望：

总之，通过极性金属氧化物（MoO₂）和管状氮化碳（t-C₃N₄）的静电自组装作用，成功制备了异质结材料MoO₂/t-C₃N₄。t-C₃N₄丰富的管状结构为硫的储存和多硫化物的吸附提供了更多的空间。此外，MoO₂/t-C₃N₄不仅可以吸附多硫化物以限制其穿梭效应，还可以结合MoO₂的导电性来改善电荷迁移。在MoO₂和t-C₃N₄接触的异质界面处产生的内置电场可以促进电子的定向迁移，从而增强多硫化物转化的双向催化作用。这对于改善硫物种转化的反应动力学具有重要意义。通过原位紫外-可见光谱测试，从催化多硫化物转化的机理出发，证明了MoO₂/t-C₃N₄具有优异的催化能力。本研究从经济性和电化学性能的角度出发，探索了兼具吸附和催化功能的催化材料。对于锂硫电池未来的商业化使用，本文具有一定的参考价值。

文章信息：He, Y., Luo, Y., Zhang, W., Liu, S., Zhu, K., Huang, L., Yang, Y., Li, X., Yu, R., Shu, H., Wang, X., Chen, M., MoO₂/t-C₃N₄ Heterogeneous Materials with Bidirectional Catalysis for the Rapid Conversion of S Species in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces. 2023, .https://doi.org/ 10.1021/acsami.3c10104

6. 作者介绍：

陈曼芳，副教授，硕士生导师。在锂硫电池领域具有八年的学习和工作经历。目前主持了国家自然科学青年基金项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、湖南省自然科学青年基金项目，以第一作者和通讯作者在国际重要期刊Advanced Functional Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A、Carbon、Chemical Engineering Journal等上发表科研论文28篇，影响因子10以上的12篇，共发表科研论文78篇，研究工作得到了国内外同行的高度认可，被多家专业杂志进行亮点评述报道，H-index 28，论文被引2288余次，单篇最高被引218次，其中有一篇被评选为2019年热点论文，两篇被评为高被引论文，授权发明专利1项，参与多个国家级科研项目的研发。担任Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、宝钢优秀学生奖、湖南省普通高校百佳大学生党员、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。

王先友，俄罗斯工程院外籍院士，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)，享受国务院政府特殊津贴专家，湘潭大学“韶峰学者”特聘学科带头人，湖南省电池行业协会专家委员会主任，“新能源装备及储能材料与器件国家国际科技合作基地”主任。《电池》、International Journal of Catalysis、Energy Materials等国内外学术刊物编委，连续8年入选中国“高被引学者”。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10多项，在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等国内外知名期刊发表SCI论文410多篇。