湘潭大学陈曼芳CEJ：基于形态学工程和合金化策略的FeNi@NC催化剂解决理硫电池中多硫化物穿梭效应

文 章 信 息

第一作者：罗益馨

通讯作者：王先友教授，舒洪波教授，陈曼芳副教授

通讯单位：湘潭大学

研 究 背 景

目前，世界各国都在引领能源转型，碳中和概念得到了广泛认可。锂硫电池(LSBs)具有高的理论比容量和高的理论比能量，成为未来一代储能技术的关键竞争者之一。然而其商业化应用仍然面临一些挑战，包括硫的导电性差，锂枝晶的发展，缓慢的动力学过程，以及锂多硫化物(LPSs)严重的穿梭效应。尤其是穿梭效应引发了库仑效率低、循环稳定性不足和活性物质利用率有限等问题，因此，需要设计有效的催化剂来抑制多硫化物的穿梭效应。

文 章 简 介

基于此，湘潭大学王先友教授，舒洪波教授和陈曼芳副教授等人在国际化学领域顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Intergrated Morphology Engineering and Alloying Strategy for FeNi@NC Catalysts: Tackling the Polysulfide Shuttle in Li-S Batteries”的研究论文。

该研究通过综合形态工程和合金化策略合成了原位衍生碳纳米管包裹铁镍双金属合金（FeNi@NC）的复合材料催化剂 通过综合形态工程和合金化策略合成了富含衍生碳纳米管并被其包裹的铁镍双金属合金（FeNi@NC）催化剂，作为LSBs的隔膜修饰层。形态工程方法的应用使双金属协同催化作用衍生出大量原位碳管，最大程度地暴露出活性位点，提高了硫物种的利用率，并促进了氧化还原过程的动力学。另一方面，FeNi@NC中高度石墨化碳材料具有出色的导电性，有利于电荷转移。此外，合金化策略避免了金属聚集，确保了合金纳米颗粒在纳米管内均匀分布，从而实现了出色的电化学性能。在0.1C电流密度下，初始比容量高达1378.8 mAh g^-1，经过1C电流密度下的500个循环后，平均容量衰减率仅为0.11%。特别值得注意的是，在高硫载量为4.99 mg cm^-2的情况下，初始面容量达到了6.25 mAh cm^-2。即使进行了100次循环后，面容量仍然保持在4.28 mAh cm^-2的高水平。因此，本研究为合金催化剂在推动锂硫电池技术方面的潜力提供了重要的见解。

Fig. 1. (a) Schematic diagram of material synthesis and (b) Mechanism diagram of FeNi@NC-based cell.

本 文 要 点

要点一：FeNi@NC材料的成功合成及对其物理表征

TEM和SEM证明了合成的FeNi@NC材料具有清晰可见的管状结构，表明碳纳米管的成功形成。HRTEM图像中进一步分析了这种管状形态的组成,可以清晰地观察到0.21 nm和0.36 nm的晶格间距，分别对应FeNi合金的(111)晶面和碳的(002)晶面，证明了衍生碳管FeNi合金的成功合成。接触角实验证明了FeNi@NC隔膜具有良好的润湿性，有利于Li⁺在充放电过程中快速转移。得益于双金属之间的协同催化作用，FeNi@NC材料衍生出大量碳管结构，因此FeNi@NC材料具有较大的比表面积和优异的导电性，有利于活性位点的暴露和电子的转移。

Fig. 2. (a-c) TEM images, (d) HRTEM image of FeNi@NC (inset: Inverse FFT lattice images), (e) Correspondence analysis of lattice spacing, (f) EDS spectra, (g) elements mapping of FeNi@NC.

Fig. 3. SEM (a-c), Diaphragm cross-sectional SEM (d-f) and Diaphragm contact angle (g-j) of different materials.

Fig. 4 (a) XRD pattern, (b) TGA of CNT/S, (c) BET, (d) Pore size distribution, (e) electron resistivity and (f) corresponding average.

要点二：FeNi@NC材料具有最优的催化活性

CV曲线中，相比Fe@NC和Ni@NC，FeNi@NC具有最大的峰值电流响应，表现出最优异的氧化还原动力学活性。此外，FeNi@NC显示了最大的锂离子扩散系数和最小的极化，说明FeNi@NC可以实现更快、更高效的电子/离子传递。在变温阻抗的测试中，FeNi@NC电池表现出最小的电荷转移电阻；根据Arrhenius公式计算得到FeNi@NC具有最小的反应活化能；FeNi@NC对称电池中CV所占面积最大；以上结果都证明了相比Fe@NC和Ni@NC，FeNi@NC具有最优的催化活性，有利于加速多硫化物之间的氧化还原反应。

Fig. 5. (a-c) CV curves, (d) Linear relationship between Ip and ν_1/2, (e) Comparative histogram of lithium ion diffusion coefficient, (f) Comparison of CV curves at 0.1mV s^-1, (g-h) ΔE_H and ΔE_L bar comparison, (i) Three cycles CV curves of FeNi@NC at 0.1mV s^-1.

Fig. 6. Impedance of (a)Fe@NC, (b)Ni@NC, (c)FeNi@NC at different temperatures and corresponding (d) equivalent circuit diagram and (e) Ea, (f) Symmetric CV, (g-h) Tafel curves of peaks B, C corresponding to CV curves, (i) Li₂S₆ adsorption visualization experiment (A: Li₂S₆+FeNi@NC; B: Li₂S₆+Ni@NC; C: Li₂S₆+Fe@NC; D: Li₂S₆).

要点三：通过XPS,DFT计算和原位测试验证了FeNi@NC材料与多硫化物之间具有较强的相互作用，并加速了多硫化物的转化动力学反应

可视化吸附性实验验证了FeNi@NC对多硫化物具有最强的吸附能力（见支持信息），吸附前后的XPS对比图中，吸附多硫化物后，FeNi@NC的Fe和Ni的2p轨道都向低结合能的方向移动。这一关键性的变化表明FeNi合金与多硫化物之间存在强的化学相互作用，有利于抑制多硫化物的穿梭。通过原位紫外可见光谱分析了多硫化物的催化转化，检测到放电过程中电解质中LPSs浓度的变化。FeNi@NC电池具有最长的充放电时间，并且其具有较高的S•3^-浓度，一方面促进S₈分子环打开，另一方面，能够加速长链多硫化物还原为短链多硫化物。表明FeNi@NC更有利于驱动LPSs的转化动力学，使活性物质的损失最小化。DFT计算结果再次从分子水平上验证了FeNi@NC对多硫化物具有较强的捕获能力，有利于加速多硫化物的转化反应动力学。Li₂S沉积实验表明，FeNi@NC具有最大的Li₂S成核容量（438.55 mAh g^-1）和最快的成核时间(t=677s)。表明该材料可以降低Li₂S成核的过电位，提高硫的利用率，促进多硫化物的转化反应动力学。

Fig. 7. (a) XPS full spectrum map, (b) S 2p of FeNi@NC-Li₂S₆, XPS spectrum of (c) Ni 2p and (d) Fe 2p in FeNi@NC, (e) N 1s, in FeNi@NC-Li₂S₆ (f)Ni 2p, (g)Fe 2p, (h) N 1s in FeNi@NC-Li₂S₆.

Fig. 8. In-situ UV test with (a) Fe@NC/S cathode, (b) Ni@NC/S cathode, (c) FeNi@NC/S cathode. Optimized structures of (d) Fe@NC/Li₂S₄, (e) Ni@NC/Li₂S₄, (f) FeNi@NC/Li₂S₄. Li₂S nucleation curves of (g) Fe@NC (h) Ni@NC and (i) FeNi@NC.

要点四：FeNi@NC隔膜修饰层的锂硫电池具有良好的电化学性能

FeNi@NC隔膜修饰层的锂硫电池表现出良好的电化学性能，在不同倍率下(0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C)的放电容量分别为1369、1273、1118、1008和874 mAh g^-1。在电流密度回到0.1C后，放电容量仍能回到在1301 mAh g^-1。将电池循环30圈后搁置72h对其进行自放电测试，测试结果显示，FeNi@NC搁置前后的容量保持率高达98.3%，证实FeNi@NC可以有效调节LPSs的自发形成和溶解，可以极大地抑制LPSs的穿梭效应，改善锂硫电池的自放电问题。当硫载为4.99 mg cm^-2时，FeNi@NC电池的初始面容量高达6.25 mAh cm^-2。即使在100次循环后，面容量仍然保持在4.28 mAh cm^-2。因此，FeNi@NC材料作为一种优良的隔膜改性材料，为锂硫电池的应用推广和商业化提供了新的可能性。

Fig. 9. (a) The rate capability and (b) corresponding GCD curve, (c) Performance comparison of 160 cycles at 0.1C and (d) corresponding the first GCD curve, (e) Polarization comparison bar, (f) Enlarged view of GCD, (g) Self-discharge test at 0.5C, (h) Performance comparison of 500 cycles at 1C.

Fig. 10. (a) 3C cycle performance of FeNi@NC-based cells (inset: LEDs lighted by FeNi@NC-based cells), (b) Area capacity performance of high-sulfur loading cell at 0.1C, (c) Radar map.

总结：

本项研究成功合成了一种富含衍生碳纳米管并被其包裹的双金属合金FeNi@NC，该材料具备优异的导电性和催化活性。FeNi@NC具备独特的管状结构，提供了大量的活性位点，能够有效控制体积膨胀，从而确保电池具备优异的循环稳定性。此外，FeNi@NC还在促进多硫化物的转化和促进Li₂S均匀沉积方面表现出高效性。特别值得注意的是，FeNi@NC能够促进S•3^-自由基的生成，为多硫化物的转化提供了另一途径，并加速了氧化还原反应的动力学过程。因此，这一独特的材料被应用于锂硫电池中，用作隔膜的功能修饰层，FeNi@NC改性隔膜的电池显示出卓越的电化学性能。电池在1C时的初始容量为1081 mAh g^-1，循环500次后仍能保持455 mAh g^-1 的高容量，且单圈容量衰减率极小，仅为 0.11%。当硫含量为4.99和6.77 mg cm^-2时，初始面容量分别为6.25和6.5 mAh cm^-2。重要的是，循环100次和60次后，仍能保持在 4.28 mAh cm^-2 和 5.3 mAh cm^-2 的高水平。因此，FeNi@NC材料有望显著提高锂硫电池的性能。

文章信息：Y. Luo, D. Zhang, Y. He, W. Zhang, S. Liu, K. Zhu, L. Huang, Y. Yang, G. Wang, R. Yu, H. Shu, X. Wang, M. Chen, Intergrated morphology engineering and alloying strategy for FeNi@NC Catalysts: Tackling the polysulfide shuttle in Li-S batteries, Chem. Eng. J. 2023, 145751. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145751

作者介绍：

陈曼芳，副教授，硕士生导师。在锂硫电池领域具有八年的学习和工作经历。目前主持了国家自然科学青年基金项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、湖南省自然科学青年基金项目，以第一作者和通讯作者在国际重要期刊Advanced Functional Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A、Carbon、Chemical Engineering Journal等上发表科研论文28篇，影响因子10以上的12篇，共发表科研论文78篇，研究工作得到了国内外同行的高度认可，被多家专业杂志进行亮点评述报道，H-index 28，论文被引2288余次，单篇最高被引218次，其中有一篇被评选为2019年热点论文，两篇被评为高被引论文，授权发明专利1项，参与多个国家级科研项目的研发。担任Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、宝钢优秀学生奖、湖南省普通高校百佳大学生党员、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。

舒洪波，教授，博士生导师，化学学院副院长。主持了国自科面上项目1项、国自科青年项目1项、国家重点研发项目子课题1项等国家/省级项目10余项，取得了良好的研究成果。在Advanced Functional Material等国际知名期刊上发表SCI文章40余篇，其中多篇进入ESI前1%高被引论文，并申请国家发明专利7项（其中，授权4项）。荣获高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等奖励多项

王先友，俄罗斯工程院外籍院士，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)，享受国务院政府特殊津贴专家，湘潭大学“韶峰学者”特聘学科带头人，湖南省电池行业协会专家委员会主任，“新能源装备及储能材料与器件国家国际科技合作基地”主任。《电池》、International Journal of Catalysis、Energy Materials等国内外学术刊物编委，连续8年入选中国“高被引学者”。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10多项，在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等国内外知名期刊发表SCI论文410多篇。