1. 全文速览：

湘潭大学王先友教授、裴勇教授、舒洪波教授和陈曼芳副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为Oxygen Defect-Rich WO_3-x–W₃N₄ Mott-Schottky Heterojunctions Achieving "Proper Chemisorption" for Bidirectional Sulfur Catalysis的研究论文，该文利用WO₃原位氮化形成了富含氧空位的WO_3-x–W₃N₄ Mott-Schottky异质结，WO₃和W₃N₄之间形成了非均质界面，其存在对促进定向电子转移和加速氧化还原动力学起着关键作用。这项工作可能是协同调节硫电化学行为以实现高性能锂硫电池的可行有效策略之一。

2. 背景介绍：

锂硫电池具有较多的优势，被认为是有前途的储能系统候选者之一。然而，锂硫电池也面临着许多缺点如严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学，从而导致其商业应用止步不前。为了实现硫物种快速的吸附-扩散-转化-脱附过程，材料应具有“适当的化学吸附”和快速的电子/离子传输。根据Sabatier原理，基质和硫物种之间的化学吸附太强可能会阻碍离子扩散而影响后续的转化及解吸过程，相反，化学吸附太弱会带来严重的穿梭效应。鉴于此，制备符合Sabatier原理的Mott-Schottky异质结，通过调节d能带相对于费米能级的能量中心来对宿主材料进行修饰，调控异质结的吸附能力在中等水平，进一步催化硫种之间的氧化还原反应就显得尤为重要。

3. 本文亮点：

1). 采用水热还原法和后续的煅烧工艺合成了WO₃@CC样品，再通过原位氮化成功制备了富含氧空位的WO_3−x–W₃N₄@CC异质结。

2). 理论计算和实验结果表明，莫特-肖特基异质结产生的内置电场和异质结低的Δd-p导致低的反键态能量，这都会促进电子转移和界面氧化还原动力学，使WO_3−x–W₃N₄表现出比 WO₃和W₃N₄ 更低的自由能变化（1.03 eV）和Li₂S 分解能垒（0.92 eV），显着增强了硫还原反应（SRR）活性。 

3). 通过调整金属d带中心向费米能级的移动，异质结表现出对硫物种合适的吸附能力，有利于硫物种之间的催化转化。因此，WO_3−x–W₃N₄@CC/S电池表现出良好的电化学性能，包括出色的倍率性能（2 C下913.9 mAh g⁻¹）、长循环寿命（1 C下400次循环，库仑效率为 98.8%）和高硫利用率（0.5 C 时为 1156.9 mAh g⁻¹）。 该电池在 4.98 mg cm⁻² 时还表现出 5.0 mAh cm⁻² 的高面积容量。

4. 图文解析：

       1). WO_3-x–W₃N₄@CC异质结的合成与表征

作者采用水热还原法和后续的煅烧工艺合成了WO₃@CC样品，再通过原位氮化制备了富含氧空位的WO_3-x–W₃N₄@CC异质结。SEM图像显示，WO_3-x–W₃N₄纳米棒在CC表面均匀生长。在HRTEM图像中，沿黄线可以清楚地观察到WO₃和W₃N₄之间存在异质界面，这极大地促进了电子的迁移。XRD和XPS结果证明了材料的成功制备，EPR证明了材料中氧空位的存在。根据DFT计算可知WO₃的功函数W_c (6.87 eV)高于W₃N₄的功函数W_c (3.99 eV)，因此，WO₃与W₃N₄接触后会形成内建电场，并且W₃N₄的电子将自发转移到WO₃，这有利于抑制电子和空穴的扩散，促进硫物种的氧化还原动力学。

Figure 1. Schematics of LiPSs anchoring-diffusion-conversion processes on (a) WO₃@CC, (b) W₃N₄@CC and (c) WO_3-x–W₃N₄@CC surface. (d) Schematic synthesis of samples.

Figure 2. SEM image of (a) CC and (b-c) WO_3-x–W₃N₄@CC. (d) TEM, (e) HRTEM, and (f) SAED diffraction pattern of WO_3-x–W₃N₄@CC. (g-k) Elemental mapping images of WO_3-x–W₃N₄@CC, Scale bar: 60 nm.

Figure 3. XRD patterns of (a) WO₃@CC, (b) W₃N₄@CC, (c) WO_3-x–W₃N₄@CC. (d) O 1s XPS spectra. The calculated work function of (e) WO₃ and (f) W₃N₄. Schematic illustration of the WO_3-x–W₃N₄@CC (g) before and (h) after contact. (i) Plane-averaged charge density difference.

2). WO_3-x–W₃N₄@CC/S的电化学性能

电化学测试结果证明，WO_3-x–W₃N₄@CC/S电极具有较高的初始放电比容量和较好的循环稳定性以及优异的倍率性能。尤其是在高硫载下，WO_3-x–W₃N₄@CC/S电池的初始放电容量分别为976.3 (4.98 mg cm^-2)，517.6 (6.4 mg cm^-2)和236.3 mAh g^-1 (11.7 mg cm^-2)。在4.98 mg cm^-2时，其面积容量约为5.0 mAh cm^-2，优于锂离子电池。

Figure 4. (a) The rate capability. (b) GCD curves. Cycling performance at (c) 0.5 C, (d) 1 C, (e) 3 C and 5 C, and (f) different sulfur loading. (g) Performance comparison graph.

3). 热力学和动力学分析

通过DFT计算了WO₃、W₃N₄和WO_3-x–W₃N₄表面上的SRR过程，预测了它们的催化性能。WO₃、W₃N₄和WO_3-x–W₃N₄的相关自由能变化及吸附结构构型表明，WO_3-x–W₃N₄中决速步的自由能变化仅为1.03 eV，而独立WO₃和W₃N₄的自由能变化为1.77 eV和1.91 eV。此外，WO_3-x–W₃N₄在液-固反应(Li₂S₄转化为Li₂S₂)中也表现出最小的能量变化，仅为0.67 eV (WO₃为0.72 eV, W₃N₄为0.97 eV)，说明WO_3-x–W₃N₄可以有效加速液-固反应的动力学过程。同时，不同温度下的EIS测试结果表明WO_3-x–W₃N₄ Mott-Schottky异质结能更好地加快反应动力学，进一步提高了S的利用率。

Figure 5. DFT calculated the free energy diagram for S reduction on WO₃, W₃N_4, and WO_3-x–W₃N₄. Insets plot the corresponding optimized structures of WO_3-x–W₃N₄.

4). 吸附性能和反应动力学

吸附是多硫化物吸附-扩散-转化的第一步，通过可视化吸附实验和紫外测试表明WO_3-x–W₃N₄对LiPSs具有合适的吸附作用，有效地限制了多硫化物的穿梭。通过CV曲线计算出WO_3-x–W₃N₄具有最快的Li⁺扩散速率，表明WO_3-x–W₃N₄能够加速Li⁺的迁移动力学。转化是吸附-扩散-转化过程中最重要的步骤。对称电池的CV测试结果表明WO_3-x–W₃N₄ Mott-Schottky异质结能更好地催化LiPSs转化反应。此外，更低的Tafel斜率也说明WO_3-x–W₃N₄加速了多硫化物氧化还原动力学。通过恒电位放/充电试验可以揭示材料对Li₂S成核和分解的调节作用，WO_3-x–W₃N₄@CC的成核/分解速率远高于WO₃@CC和W₃N₄@CC，说明Mott-Schottky异质结的加入可以实现快速的Li₂S沉积/分解动力学。电化学沉积的四种经典模型被认为适用于计时安培法研究中获得的电流-时间响应。根据公式计算出的结果表明WO_3-x–W₃N₄表面的高电导率和界面位置有利于Li₂S的径向生长和横向原子扩散的平衡。

Figure 6. (a) CV curves of WO_3-x–W₃N₄@CC/S. (b) Linear fit of Ip and ν^1/2. (c) Li⁺ diffusion coefficient. (d-f) Potentiostatic discharge curves at 2.05 V. (g-i) SEM image of Li₂S deposition. (j) The nucleation rate of Li₂S. (k) Schematic diagram of 2DI/3DP/3DI, x–y is parallel to the substrate, y–z is vertical to the substrate. (l) Dimensionless transient (symbols) of prepared samples in comparison with theoretical growth models (I_m: peak current, t_m: peak current).

5). 理论计算验证

通过DFT计算验证实验结果。Li₂S_n (n = 1、2、4、6和8)在WO₃、W₃N₄和WO_3-x–W₃N₄表面上的吸附能(E_ad)表明WO₃和W₃N₄对LiPSs的吸附能较高(E_ad > 5.2 eV)，而WO_3-x–W₃N₄对LiPSs的吸附能力适中(3 eV < E_ad < 5 eV)，更有利于后续扩散，也遵循Sabatier原理。WO_3-x–W₃N₄的较低∆d-p导致反键态的能量较低，有利于促进电子转移和界面氧化还原动力学。DFT计算还表明Li⁺在WO_3-x–W₃N₄上的扩散势垒(0.41 eV)小于WO₃ (1.24 eV)和W₃N₄ (0.48 eV)，且Li₂S在WO_3-x–W₃N₄表面具有最小的分解能垒。

Figure 7. (a) The adsorption energy between LiPSs and materials. (b) Calculated DOS of materials. (c) Relation between the Δ band (d-p) center and E_a. (d) Diffusion pathways and (e) energy profiles for diffusion processes of Li⁺. (f) Energy profiles of the decomposition of Li₂S.

6). 硫转化机理分析

通过紫外-可见光谱法研究了放电过程中LiPSs转化的机理。S₃^•−的产生可归因于S₆^2-的离解。S₃^2-和S₄^2-可以被S₈或S₈^2-化学再氧化为S₃^•−，因此放电过程中S₃^•−的减少表明单质硫和长链多硫化物的消耗。与WO₃@CC/S和W₃N₄@CC/S电极相比，WO_3-x–W₃N₄@CC/S电极电解质中S₈^2-和S₃^•−自由基含量较高，S₃^•−浓度下降较慢，表明WO_3-x–W₃N₄ Mott-Schottky异质结可以有效改善LiPSs转化动力学。

Figure 8. Contour maps (left) of in-situ UV-vis spectra, discharge profiles (middle) of (a) WO₃@CC/S, (b) W₃N₄@CC/S, and (c) WO_3-x–W₃N₄@CC/S (right: color scale). (d) in-situ UV-vis device schematic. (e) Mechanism diagram of the battery.

5. 总结与展望：

综上所述，WO_3−x-W₃N₄@CC Mott-Schottky异质结材料是通过水热法和后续的氮化工艺合成的，得到了富含氧空位的材料。通过调整金属d带中心向费米能级的偏移，异质结显示出对硫物种的合适吸附能力。理论计算和实验结果表明，Mott-Schottky异质结可以产生内置电场，加速电子转移动力学，并对多硫化物表现出合适的吸附能力，从而有效地催化硫物种之间的转化，降低反应的能垒。结果表明，WO_3−x-W₃N₄@CC/S电池具有良好的电化学性能，包括出色的倍率性能(2 C下913.9 mAh g⁻¹)，长循环寿命(1 C下400次循环，库仑效率为98.8%)和高的硫利用率(0.5 C下1156.9 mAh g⁻¹)，并且在4.98 mg cm⁻²下具有5.0 mAh cm⁻²的高面积容量。该研究为构建Mott-Schottky异质结催化剂提供了一种有前途的方案，对锂硫电池的发展具有重要意义。

文章信息：Zhang, D., Duan, T., Luo, Y., Liu, S., Zhang, W., He, Y., Zhu, K., Huang, L., Yang, Y., Yu, R., Yang, X., Shu, H., Pei, Y., Wang, X., Chen, M., Oxygen Defect-Rich WO_3-x–W₃N₄ Mott–Schottky Heterojunctions Enabling Bidirectional Catalysis for Sulfur Cathode. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306578. https://doi.org/10.1002/adfm.202306578