二维VSe₂/CNT功能材料促进高稳定性锂硫电池的多硫化物转化

研究背景

由于锂硫电池丰富的基础材料储量和极高的理论能量密度(1675 mAh g^-1)，锂硫电池系统在储能系统的竞争中尤为有利。然而，硫利用率有限、反应动力学迟缓、穿梭效应等问题仍严重影响着锂硫电池的实际应用。而二维层状二硒化钒(VSe₂)一方面具有较大的电导率(1000 S/m)，有利于电荷的快速转移，另一方面具有亲硫表面，可为多硫化物的化学吸附提供有效的活性位点，有利于Li₂S的成核和生长。并且碳纳米管具有中空多孔结构，不仅具有高导电性，还可以缓解硫在循环过程中的体积膨胀。

因此本文通过高温煅烧法和剥离法将VSe₂薄片与碳纳米管(为VSe₂/CNT)结合作为锂硫电池正极材料。正如预期的那样，VSe₂/CNT/S正极材料有效地催化了多硫化物的转化，抑制了穿梭效应，并表现出十分优异的循环稳定性。

本文亮点：

1.       成功地合成了VSe₂/CNT，并将其作为先进的硫载体。

2.       VSe₂/CNT功能材料可以催化多硫化物转化。

3.       VSe₂/CNT/S正极材料的锂硫电池具有高度稳定的电化学性能。

本文要点：

Fig. 1. (a) Synthesis diagram of VSe₂/CNT/S, (b) Atomic force microscopy (AFM) of 2D-VSe₂/CNT, (c) Corresponding dimensions, (d) XRD spectra of VSe₂ after exfoliated, (e) Raman spectra VSe₂ after exfoliated.

首先，通过相变在安瓿中合成层状VSe₂。其次，采用剪切剥离法制备VSe₂纳米片和碳纳米管。最后，硫渗透生成VSe₂/CNT/S。原子力显微镜(AFM)表征和相应的高度分布(图1b和图1c)表明，纳米片具有相当平坦的表面，平均厚度约为1.4 nm，这表明VSe₂经过处理后已经脱落成纳米级的单片结构，层状结构有利于活性材料与电解质之间良好的界面接触，增加了活性位点。XRD和拉曼光谱进一步表明，VSe₂被成功剥离，有利于活性位点的暴露，促进多硫化物的吸附和催化转化。图1d中的XRD在2θ的14°、29°和61°处有三个特征峰，与VSe₂样品相对应。图1e中的拉曼光谱显示了碳纳米管的典型拉曼峰，它是表征碳纳米管状态的特征峰，位于208 cm^-1附近。

         Fig. 2. (a) N₂ adsorption isotherms and (b) pore size distribution of VSe₂/CNT, (c) XRD spectra of VSe₂/CNT/S, (d) Li₂S precipitation, (e, f) SEM image of VSe₂/CNT/S.

图2a中P/Po=0.4-0.96时N₂吸附-解吸等温线出现滞后现象，表明VSe₂/CNT功能材料呈现介孔结构。图2b表明，VSe₂/CNT功能材料不仅具有大量的介孔，而且具有特定的大孔孔道，有助于均匀负载活性物质硫。并在充放电反应过程中，这些孔隙还有助于电解质的渗透和锂离子的扩散。图2c中VSe₂/CNT/S复合材料的XRD光谱显示出明显的硫特征衍射峰(PDF#08-0247)，证实了硫与VSe₂/CNT材料的成功复合。由图2d可知，Li₂S的析出量为221.7 mAh g_s^-1，说明VSe₂/CNT有利于Li₂S的沉积。图2e和2f中VSe₂/CNT/S的SEM图像描述了大量表面粗糙且不规则的固体硫颗粒，证明硫与VSe₂/CNT成功复合，与XRD结果一致。

Fig. 3. (a) Symmetric cell CV of CNT and VSe₂/CNT, (b) Impedance diagram of VSe₂/CNT/S, (c) CV Curve, (d) linear fit of peak currents, (e) The rate capability and (f) Cycling performance at 0.5C of VSe₂/CNT/S.

通过图3a中的循环伏安曲线可知，VSe₂/CNT复合电极表现出更高的氧化还原峰电流，体现更高的催化活性。在图3b中，拟合欧姆电阻Re为10 Ω，电荷转移电阻Rct为27.8 Ω。电化学阻抗谱(EIS)图显示，VSe₂/CNT/S具有良好的导电性。循环伏安曲线上有两个还原峰和一个氧化峰，如图3c所示。在0.1至0.5 mV s^-1的不同扫描速度下进行CV测量，以探索锂离子的扩散特性。随着扫描速率的增加，峰值电流增大，根据Randles-Sevcik方程计算得到的A、B、C峰Li⁺扩散系数分别为8.53×10-8 cm² S^-1、2.78×10-8 cm² S^-1、4.54×10-8 cm² S^-1。从图3e的倍率性能可以看出，0.1C时第一次循环放电比容量为933 mAh g^-1,0.2C、0.5C和1.0C时的可逆比容量分别为862、614和490 mAh g^-1，当电流密度恢复到0.1C时，可逆比容量仍为916 mAh g^-1，说明VSe₂/CNT/S电池具有优异的倍率性能。由于VSe₂/CNT/S在长循环过程中有效地促进了多硫化物转化，减缓了硫体积膨胀，在图3f中表现出优异的循环稳定性，在500次循环后保持了539 mAh g^-1的放电比容量，0.5C下的初始放电比容量为547 mAh g^-1，库仑效率超过99%。该器件的容量衰减率仅为0.03%。

总结：

通过相变和剪切力剥离法成功合成了VSe₂/CNT。由于2D-VSe₂的有效催化和CNT优异的导电性能，VSe₂/CNT/S正极在0.5C下循环500次后，其容量衰减率极低，仅为0.03%，表现出极其稳定的电化学性能，该材料为锂硫电池的实际应用提供了有效思路。