柔性“皮服”抑制多硫化物穿梭打造高稳定性锂硫电池

研究背景

随着电子产品的增长，对便携式大功率储能器的需求也在增加作为下一代电池的潜在竞争者，锂硫电池具有2500 Wh·kg^-1的超高理论能量密度。然而，穿梭效应、硫体积膨胀、导电性差和锂枝晶等问题阻碍了锂硫电池的实际使用。其中，抑制穿梭效应是目前的一个热门话题。为了解决这个问题，研究人员探索了“吸附涂层”和“孔径筛选涂层”来修饰功能隔膜。尽管有帮助，但很难完全封装并阻碍多硫化锂（LiPS）的穿梭。分子间电荷吸引和排斥可能是一个简单的解决方案。因此，探索不同充电环境对锂硫电池隔膜的作用机理具有重要意义。受静电屏蔽效应的启发，我们在隔膜上植入了由不同电荷的有机分子组成的柔性“皮肤”。我们分别选择聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）涂覆在碳纳米管（CNT）材料上，以形成具有正电荷和负电荷的柔性“皮肤”(organic@CNT)以实现高稳定性的锂硫电池。

本文要点

1)  通过简单的真空过滤制成的柔性“表皮”将多硫化物固定在正极侧。密度泛函理论（DFT）计算研究了聚合物基体和多硫化物的相互作用行为，数据显示带正电荷的氨基将有利于多硫化物阴离子S₄^2-的锚定。红外对比图表明PDDA/PSS成功地改性了碳材料。氮气吸脱附实验、吸附实验以及对称电池阻抗实验表明PDDA@CNT对多硫化物有更好的吸附作用。系统实验和先进的理论计算表明PDDA@CNT带正电荷的氨基不仅提供了足够的表面亲和力来捕获多硫化物阴离子，并且高导电性和高比表面积的CNT能够实现快速的电子/离子迁移和物理屏障。

Fig. 1. (a) schematic illustration of a flexible "skin" inhibiting shuttle effect, geometrically stable configurations (left) and adsorption energies of polysulfides anion S₄^2- (right) of (b) PSS, (c) PDDA, FT-IR of (d) PSS and PSS@CNT, (e) PDDA and PDDA@CNT, N₂ sorption isothermal of (f) PSS@CNT, (g) PDDA@CNT, (h) adsorption experiments on Li₂S₆, (i) EIS of symmetric cell.

2)SEM显示制作的柔性材料在隔膜上厚度15μm。TGA曲线显示复合材料中的硫含量75%，Zeta电位表明PDDA带正电荷PSS带负电，柔性测试表明隔膜不易脱落。

Fig. 2. cross-view of (a) PDDA@CNT modified separator, (b) PSS@CNT modified separator, (c) TGA curves of CNT/S, (d) zeta potential distribution of PDDA@CNT and (e) PSS@CNT, (f) flexibility testing of functional separator.

电循环、充放电曲线和倍率性能说明PDDA@CNT/PP的电池电化学性能得到明显改善，阻抗测试表明PDDA@CNT可以避免“死硫”在其表面上的聚集，减小了电荷转移阻抗，加速了电子转移动力学。通过CV计算出PDDA@CNT具有更大的Li⁺扩散速率，通过CV和更小的塔菲尔斜率证实了PDDA@CNT显著改善多硫化物转化动力学。

Fig. 3. (a) cycling performance at 1C, (b) GCD curve ranges of 1^st to 250^th cycle, (c) rate performance, (d) EIS, and CV curves of (e) PDDA@CNT/PP, (f) PP, (g) linear-fit of I_p andν^1/2, (h) Tafel slope analysis of CV curves, (i) LEDs lighted by PDDA@CNT-based cell.

文章题目：《Inhibiting Polysulfide Shuttling with a Flexible “Skin” for Highly Stable Lithium-Sulfur Batteries》