Co、Mn双金属调控氮碳材料促进锂硫电池的多硫化物转化
研究背景
在双碳目标下，对更清洁、更环保、低碳甚至零碳的新能源的需求更加迫切。锂硫电池（LSB）具有高比容量、高能量密度、低成本和环保等优点成为未来最有可能取代传统锂离子电池的新能源存储技术之一。然而，多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重阻碍了锂硫电池的实际应用。在本文中，采用盐模板法和高温煅烧法制备了Co，Mn双金属调控衍生石墨碳锚定在氮碳纳米片（Co/Mn-GC@N-C)复合材料作为高效电催化剂。具有高比表面积的Co/Mn-GC@N-C为多硫化物的转化提供了足够的活性位点，双金属之间的协同作用可以同时吸附和催化多硫化物的转化，加速了氧化还原反应动力学。因此，本工作拓宽了双功能性隔膜的应用领域，为LSB的实际应用提供了可行的解决方案。
本文要点
1) 通过盐模板法和高温煅烧法合成了Co/Mn-GC@N-C, 透射电子显微镜(TEM)证明了碳管的生成，Co簇的存在以及Mn4N的配位环境。碳管不仅可以提供离子传输路径，还可以限制多硫化物的扩散；双金属之间的协同作用可以同时吸附和催化多硫化物的转化，加速了氧化还原反应动力学。
Figure 1. (a) Diagram synthesis forms of Co/Mn-GC@N-C, (b, c) TEM picture of Co/Mn-GC@N-C (inset: EDS spectrum), (d-g) HRTEM picture of Co/Mn-GC@N-C and (h-j) corresponding line profiles, (h) EDS of Co/Mn-GC@N-C.
2）通过XRD表征证明了Co/Mn-GC@N-C的成功制备，Co/Mn-GC@N-C增加的比表面积和孔径暴露更多的活性位点，加快了多硫化物的催化转化。
Figure 2. (a) XRD patterns of Co/Mn-GC@N-C, (b)TGA curves of CNT/S, N2 sorption isothermal of (c) Co/Mn-GC@N-C and (e) N-C, and corresponding (d, f) pore-size distribution.
3）通过双金属调控使得Co/Mn-GC@N-C的导电率得到了极大的改善，有利于促进电子的传输。
Figure 3. Resistivity of (a) N-C, (b) Co/Mn-GC@N-C, and corresponding conductivity (c, d).
4）接触角实验表明涂有Co/Mn-GC@N-C的隔膜具有更快的电解液渗透率和扩散速率。此外，涂覆了Co/Mn-GC@N-C材料的隔膜在弯曲和折叠后没有脱落，表明Co/Mn-GC@N-C材料与隔膜具有良好的粘附性，避免了材料在充放电过程中脱落。
Figure 4. Cross-sectional SEM pictures of (a) N-C separators, (b) Co/Mn-GC@N-C separators. Contact Angle Test of N-C Separator (c), Co/Mn-GC@ N-C Separator (d), (e) Flexibility testing of Co/Mn-GC@N-C separators
5）通过X射线光电子能谱（XPS）确定了最终组分和官能团。进一步证实了Mn-N键的存在。
Figure 5. (a) XPS full spectrum, (b) XPS spectrum of Mn 2p, (c) N 1s, (d) C 1s in Co/Mn-GC@N–C, and (e) XPS spectrum of N 1s in N–C.
6）在不同电位下进行充电/放电状态（SOC/SOD）下的阻抗测量，以评估Co /Mn-GC@N-C对于氧化还原反应动力学的影响。在充放电过程中一些绝缘放电产物如Li2S/Li2S2将积聚在正极表面，形成“死硫”和钝化层，这导致锂离子传输困难并且增加了的内阻。Co/Mn-GC@N-C不仅可以有效地吸附电解液中的多硫化物并缓解穿梭效应，而且可以避免“死硫”在其表面上的积聚，减小了电荷转移阻抗，加速了电子转移动力学。同时Co/Mn-GC@N-C促进了Li2S/Li2S2的分解，加速了多硫化物氧化还原反应动力学。
Figure 6. EIS curves of N-C at different (a) SOD, (b) SOC, and EIS curves of Co/Mn-GC@N-C at different (c) SOD, (d) SOC, Comparison of Rct at different (e) SOD, Re at different (f) SOC.
7）通过CV和塔菲尔斜率证实了Co/Mn-GC@N-C显著改善了多硫化物的转化动力学，隔膜上涂覆了Co/Mn-GC@N-C的电池不仅具有更大的电流响应，而且具有更小的塔菲尔斜率，证实了Co/Mn-GC@N-C具有更快的氧化还原反应动力学。
Figure 7. (a) CV profiles of the cell with N-C and Co/Mn-GC@N-C separator, corresponding polarization potential(b-c), (d) CV profiles, Local enlarged view of CV curves of anodic process(e) and cathodic process(f), (g-i)Tafel slope from CV curve.
8）通过CV计算出Co/Mn-GC@N-C具有更大的Li+扩散系数，由GITT曲线证实了Co/Mn-GC@N-C具有更快的Li2S沉积，多硫化物的吸附可视化实验也证实了Co/Mn-GC@N-C对多硫化物的吸附作用更强，对称电池的CV曲线表明Co/Mn-GC@N-C对多硫化物具有更强的催化作用。
Figure 8. CV profiles of N-C (a) and Co/Mn-GC@N-C (b), (c) linear fit of Ip and ν1/2 (d) Diffusion coefficient, (e) GITT curve, (f) Internal resistance of Li2S deposition, (g) Adsorption experiments on Li2S6, (h) Symmetric cell, (i). Picture of LEDs lighted by Co/Mn-GC@N-C coin cell.
9)Co/Mn-GC@N-C修饰隔膜的电池的电化学性能得到明显的改善。
Figure 9. (a) rate performance, (b) Charge/discharge curves at various rates, (c) Cycling performance at 0.5 C, and corresponding (d) GCD curves at first cycle, value of ΔE (e) and Q2/Q1 (f) obtained from GCD curves.
10）Co/Mn-GC@N-C修饰隔膜的电池即使在高硫负载下仍旧具有较好的电化学性能，由DFT计算可知，Co/Mn-GC@N-C对于Li2S6的吸附能（-6.658 eV）远大于N-C对于Li2S6的吸附能(-0.42 eV)，说明Co/Mn-GC@N-C与多硫化物之间具有强的相互作用。
Figure 10. (a) Cycling capability of Co/Mn-GC@N–C under different tall sulfur loadings, (b) performance comparison graph, (c) the charge density difference of Li2S6–Co/Mn-GC@N–C, and (d) mechanism diagram of Co/Mn-GC@N–C.