近日，由湘潭大学化学学院王先友教授团队成员陈曼芳博士主持的国家自然科学基金青年项目（No. 22109135）“基于莫特-肖特基异质结定向催化机制的锂硫电池正极研究”中的正极材料研究取得重要进展，其指导的2020级研究生张丹在材料领域国际顶级期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表锂硫电池电催化剂设计和制备的研究成果：“ZnFe2O4-Ni5P4 Mott-Schottky Heterojunctions to Promote Kinetics for Advanced Li-S Batteries”
研究背景
由于具有高的理论比容量(1675 mAh g-1)和高的能量密度(2600Wh kg-1)，锂硫(Li-S)电池被认为是储能系统最佳的能量装置之一。然而，严重的多硫化物穿梭效应和缓慢氧化还原动力学阻碍了锂硫电池的实际发展。虽然通过物理限域和化学吸附等方法缓解了多硫化锂的穿梭效应，但缓慢氧化还原动力学导致的容量衰减问题并没有得到根本解决。因此，构筑具有快速氧化和还原反应的锂硫电池是实现其高比能长寿命的关键，具有极其重要的意义。此外，目前对锂硫电池催化剂的探索主要依靠试错的方法进行，对于具体的催化机制缺乏深入的认识。
文章简介
在这项研究中，作者受氢氧化物更容易磷化的启发，提出了一种由ZnFe2O4纳米颗粒负载在Ni(OH)2纳米片上进一步磷化以构建ZnFe2O4-Ni5P4莫特-肖特基异质结，并作为硫宿主以催化硫正极的氧化还原反应动力学。
实验结果证实了金属Ni5P4与半导体ZnFe2O4之间自发的能带重排，从而诱导了ZnFe2O4-Ni5P4异质结界面处的电荷重分布和内置电场的形成。ZnFe2O4-Ni5P4作为一种高效的双向催化剂可调节界面处的电荷分布并加速电子转移。同时，利用金属氧化物强吸附能力和金属磷化物优异催化性能的协同作用加强了对多硫化物的吸附，降低了反应过程中的能垒，加速了硫物种之间的转化，从而抑制多硫化锂的穿梭效应，促进反应的进行。
得益于此，基于ZnFe2O4-Ni5P4催化剂的硫正极能够在高倍率（5 C）、高载量（3.2 mg cm-2、4.8 mg cm-2和8.6 mg cm-2）的条件下稳定工作。其中，在3.2 mg cm-2高硫负载下，ZnFe2O4-Ni5P4/S电池在0.1 C下循环150圈后，仍能保持610.1 mAh g-1的容量，容量保持率为84.4%。
本文要点
要点一：ZnFe2O4-Ni5P4莫特-肖特基异质结的性质
通过溶剂热还原法合成氧化物前驱体，煅烧后得到ZnFe2O4样品。然后采用水热法和磷化工艺制备了ZnFe2O4-Ni5P4莫特-肖特基异质结。TEM和SEM结果表明了所合成的ZnFe2O4-Ni5P4样品由ZnFe2O4纳米颗粒和Ni5P4纳米片组成，且ZnFe2O4均匀分布在纳米片上(图1b-c和图S2e-f)。在图1d中，白线周围明确地检测到ZnFe2O4和Ni5P4之间的异质界面。
对于多硫化物氧化还原动力学来说，电极/电解质界面之间的有效电荷转移起着至关重要的作用。Ni5P4和ZnFe2O4的功函数分别为5.2和5.28-5.47 eV，当金属(Φm)的功函数小于半导体(Φs)的功函数时，金属的部分电子在接触后可以自发地穿过界面迁移到半导体，双方的费米能级最终将达到平衡，产生定向的、更强的内置电场，加速离子和电子的动力学过程。因此，接触后（图2b），电子会自发地通过界面从Ni5P4转移到ZnFe2O4，从而产生电荷定向流动，并使费米能级相等。由于Ni5P4侧和ZnFe2O4侧的正电荷和负电荷分别累积，从而构成了由Ni5P4侧指向ZnFe2O4侧的内置电场。ZnFe2O4-Ni5P4异质结界面处的电荷重分布和内置电场的形成加速了电子转移，进一步增强硫物种的氧化还原动力学。
要点二：ZnFe2O4-Ni5P4莫特-肖特基异质结与多硫化锂的相互作用。
基于ZnFe2O4-Ni5P4的对称电池CV曲线（图3a）表明：相比于ZnFe2O4和Ni5P4，ZnFe2O4-Ni5P4异质结可以有效催化多硫化锂的氧化还原反应。从GITT曲线转化而来的Li2S成核点的内阻（图6f）表明在ZnFe2O4-Ni5P4异质结上Li2S的沉积过程能够更快更有效地进行。此外，紫外-可见分光光谱和静态吸附实验均表明ZnFe2O4-Ni5P4对多硫化物有最佳的吸附效果。通过XPS结果表明了ZnFe2O4-Ni5P4和多硫化物之间有强烈的相互作用。
对ZnFe2O4-Ni5P4/S正极的CV曲线（图3b）计算出ZnFe2O4-Ni5P4异质结具有最小的Tafel斜率（图3d-f），表明相比较于ZnFe2O4和Ni5P4，其具有更快的反应动力学。对不同扫速下的CV曲线进行拟合发现（图5a-c）：ZnFe2O4-Ni5P4催化剂不仅能够降低多硫化锂还原和硫化锂氧化过程的活化能，还可以促进Li+的扩散转移。
通过活化能测试证明了在ZnFe2O4-Ni5P4异质结表面，硫的还原过程具有更小的活化能垒同时硫化锂的氧化过程具有更小的能量势垒。
重要的是，硫的氧化和还原过程同时加速，其中ZnFe2O4和Ni5P4分别催化硫的还原和氧化过程(图7d)。
要点三：基于ZnFe2O4-Ni5P4催化剂的复合硫正极的电化学性能。
图6g中的倍率性能测试结果表ZnFe2O4-Ni5P4催化剂可以减弱极化和降低充电过电势，从而有效提升了锂硫电池的倍率性能。即使在高硫含量（73.8 %）和高硫载量（3.2 mg cm-2）的条件下，ZnFe2O4-Ni5P4/S电池在0.1 C下循环150圈后，仍能保持610.1 mAh g-1的容量，容量保持率为84.4% (图7b)。在0.2 C时，ZnFe2O4-Ni5P4/S电池在3.48 mg cm-2时的初始放电容量为601.7 mAh g-1，进行了650次循环，表现出优异的长循环性能(图S9)。
总结与展望
综上所述，我们利用ZnFe2O4-Ni5P4莫特-肖特基异质结催化剂，证明了异质结界面处存在自发的电荷重新分布和内置电场的构建现象能够有效降低多硫化物氧化还原反应的活化能以及能量势垒，有效提升了硫正极的反应动力学。采用ZnFe2O4-Ni5P4作为硫宿主的Li-S电池能够在高倍率（5 C）、高载量（3.2 mg cm-2、3.48 mg cm-2和4.8 mg cm-2等）的条件下稳定工作。本研究为Mott-Schottky异质结催化剂的构建提供了一种前瞻性的方案，促进了先进Li-S电池的发展。
Figure 1. (a) Schematic synthesis processes of materials. (b-c) TEM images (inset: EDS spectrum). (d) HRTEM image of ZnFe2O4-Ni5P4. (e) SAED diffraction pattern. Inverse FFT lattice images of (f) Ni5P4 and (g) ZnFe2O4 and corresponding line profiles(h) and (i). (j) The EDX elemental mappings of ZnFe2O4-Ni5P4, Scale bar: 100 nm.
Figure 2. Schematic illustration of the Mott-Schottky type contact of the ZnFe2O4-Ni5P4 (a) before and (b) after contacting. (c) XRD patterns of the as-prepared samples. (d) XRD images of S-containing composite, and corresponding (e) TGA curves.
Figure 3. CV curves of (a) symmetric cell, (b) S-containing composite, corresponding (c) polarization potential. (d-f) Tafel slope analysis of CV curves of S-containing composite. (g) UV-vis absorption spectra after adsorption Li2S6. Adsorption experiments stand for (h) 30 min and (i) 120 min.
Figure 4. (a) Full XPS profiles, and XPS spectra of (b) Fe 2p, (c) Zn 2p, (d) O 1s, (e) Ni 2p, (f) P 2p and (g) S 2p in ZnFe2O4-Ni5P4 before and after the Li2S6 adsorption experiments.
Figure 5. CV curves of (a) ZnFe2O4/S, (b) Ni5P4/S, and (c) ZnFe2O4-Ni5P4/S at different scan ratios. (d) Linear fit of Ip and ν1/2. (e) Bar graph of diffusion coefficient comparison. (f) CV curve of ZnFe2O4-Ni5P4/S. (g) EIS. (h) Corresponding equivalent circuit diagram. (i) Digital photographs of LEDs lighted by ZnFe2O4-Ni5P4/S-based cell.
Figure 6. EIS curves of (a) ZnFe2O4/S, (b) Ni5P4/S, and (c) ZnFe2O4-Ni5P4/S at different temperatures, and corresponding (d) Ea. (e) GITT curves on S-containing composite. (f) Corresponding internal resistance at Li2S nucleation point. (g) The rate capability of S-containing composite. (h) GCD curves at various rates. (i) Cycling performance at 0.5 C. (j) GCD curves ranges of 1st -700th cycles. (k) GCD curves of S-containing composite and corresponding (l) ΔE.
Figure 7. Cycling performance of ZnFe2O4-Ni5P4/S at (a) 3 C and 5 C, (b) different sulfur loading. (c) Performance comparison graph. (d) Mechanism diagram of ZnFe2O4-Ni5P4 and S species.
通讯作者介绍：
王先友：湘潭大学化学学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），科学中国人（2016）年度人物，连续8次（2014-2021）入选高被引中国学者，享受国务院政府特殊津贴，湖南省普通高校学科带头人，首届湖南省先进科技工作者，湖南省新材料产业协会突出贡献专家，中国储能与动力电池专委会副主任，中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会副主任委员等十余项社会兼职。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等重要期刊发表成果400余篇，申请国家发明专利28项，授权24项，出版了中国第一部锂离子电池专著--《锂离子电池》（合著），主持国家自然科学基金、国防基础研究、教育部重点、省重大科技成果转化和省重点攻关等40多项。
陈曼芳：湘潭大学化学学院讲师，硕士生导师，师从王先友教授，主要从事新能源材料的研究。以第一作者身份在Small，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter. 和 Chem. Eng. J. 等国际知名期刊上发表SCI文章19篇，其中一区文章17篇，共计影响因子181.627，影响因子大于10的7篇，其中一篇被评选为2019年热点论文，两篇被评为高被引论文，参与发表论文40余篇，论文被引1557次，申请国家发明专利2项。主持国家自然科学基金一项，湖南省自然科学基金一项，获宝钢优秀学生特等奖提名人、湖南省普通高校百佳大学生党员等荣誉称号。
文章链接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c04734