研究背景
具有高理论能量密度和低成本的锂硫电池（LSBs）已成为下一代储能设备的竞争候选者之一。然而，多硫化物的穿梭效应导致容量快速衰减并阻碍了锂硫电池的实际应用。在本文中，设计了多相双金属磷化物和氧化石墨烯（FeP-CoP/GO）的复合材料作为高效电催化剂。FeP-CoP不仅促进了硫化锂（Li2S）的沉积以提高硫的利用率，而且还为锚定和催化多硫化物的转化以抑制穿梭效应提供了足够的活性位点。而GO由于其比表面积大、导电性好而起到辅助增强的作用。因此，本研究拓宽了其他多组分体系的道路，为高性能锂硫电池提供了新的前景。
本文要点
1）GO和FeP-CoP/GO与硫物种之间的反应表明FeP-CoP/GO不仅能提供快速的电子和离子通道、有效抑制多硫化物的穿梭效应，而且作为促进剂催化多硫化物的快速转化，加速氧化还原反应。相反，GO体系反应动力学缓慢，催化作用弱，可逆性差，多硫化物严重的穿梭效应。SEM显示FeP-CoP为微球结构，复合GO后无明显变化。且FeP-CoP嵌入GO中，表明其成功地被石墨烯氧化物包覆，以及S的均匀渗透。
图1.（a）机理示意图；（b）FeP-CoP，（c）FeP-CoP/GO和（d）FeP-CoP/GO/S的SEM图像
2）通过XRD进一步分析样品结构，结果显示FeP-CoP/GO可以通过FeP（PDF#39-0809）和CoP（PDF#29-0497）进行索引，在复合GO和负载硫后，样品的衍射峰与S的标准卡片一一对应，表明复合材料的成功制备。N2吸附脱附测试表明FeP-CoP/GO样品具有丰富的活性位点吸附多硫化锂。
图2.（a）FeP-CoP/GO和（b）FeP-CoP/GO/S的XRD谱图；（c）FeP-CoP/GO和（e）GO的N2吸脱附等温线及相应的孔径分布（d，f）
3）TGA曲线显示复合材料中的硫含量为79 %。FT-IR光谱显示样本保留了GO原始的官能团。FeP-CoP/GO电极更小的成核时间、更多的沉积量，意味着Li2S成核的动力学更快、电极的活性更高。FeP-CoP/GO电极显示出比S更小的电荷转移电阻Rct，表明FeP-CoP/GO正极加速了电荷转移。
图3.（a）FeP-CoP/GO/S的TGA曲线；（b）FeP-CoP/GO的FT-IR光谱；在含（c）FeP-CoP/GO和（d）GO电极上的2.05 V恒电位放电曲线；（e）电化学阻抗谱及等效电路模型（f）
4）紫外-可见分光光谱和静态吸附实验均表明FeP-CoP/GO对多硫化物有最佳的吸附效果。FeP-CoP/GO对称电池的CV曲线显示出更高的电流响应，表明催化效果更好。FeP-CoP/GO/S电极的CV曲线具有良好重叠性，表明FeP-CoP/GO/S电极显示出高度的电化学稳定性。FeP-CoP/GO/S表现出较小的氧化电位和较大的还原电位并且电极的极化电位更低，表明引入的FeP-CoP/GO可以催化硫氧化还原反应。更小的氧化峰峰值电压，更大的还原峰的峰值电压，表明FeP-CoP/GO/S具有更快的反应动力学。
图4.（a）紫外线−可见光吸附光谱（插图：多硫化物吸附实验）；（b）对称电池的CV曲线；（c）CV曲线；（d）GO/S和FeP-CoP/GO/S电极的CV曲线，相应的峰值电压（e）和极化电位（f）
5）不同扫速下的CV曲线显示峰值电流与扫描速率呈正相关，峰值电流随扫速的增加而增加。且FeP-CoP/GO/S的锂离子扩散系数均高于GO/S，表明锂离子迁移率更高。
图5.（a）GO/S和（b）FeP CoP/GO/S在不同扫速下的CV，以及相应的（c）Ip和ν1/2的线性拟合；（d）扩散系数比较
6）复合材料的倍率性能图显示FeP-CoP/GO/S电极在0.1 C下拥有954 mAh g-1的放电比容量，即使电流达到1 C时，仍能保持619 mAh g-1的可逆放电容量。当电流密度回到0.1 C时，FeP-CoP/GO/S有更好的容量恢复能力。充放电曲线具有两个明显的电压平台。FeP-CoP/GO/S电极具有非常低的界面能垒（12 mV），证实FeP-CoP/GO/S促进了Li2S的成核和沉积。因此，Li2S2到Li2S的固-固反应加快，进一步提高了S的利用率。
图6.（a）材料的倍率性能；（b）不同倍率下的充电/放电曲线；（c）第一个循环的GCD曲线，以及相应的放大部分（d，e）；从GCD曲线获得的∆E（f）和Q2/Q1（g）的值
7）在不同的倍率和不同的硫负载下进行电化学测试，FeP-CoP/GO/S电极具有优异的倍率性能、长循环稳定性。在0.5 C下，FeP-CoP/GO/S电极的初始放电容量为773 mAh g−1，循环300圈后的可逆容量为481 mAh g−1，具有较高的库仑效率96.6%。在3 C大倍率下，FeP-CoP/GO/S电极的初始放电容量为542 mAh g−1，循环300圈后的可逆容量为365 mAh g−1。在3.5 mg cm-2的高硫负载下，提供了令人印象深刻的容量785 mAh g−1，循环50次后保持762 mAh g−1 库伦效率为98.2 %。FeP-CoP/GO/S电极显示出最高的容量保留率，并显示出优于其他工作的电化学性能，这得益于出色的催化作用。FeP CoP/GO/S币形电池用于点亮“L-S”图案以进一步验证其实际潜力。
图7.（a）在0.5 C下的循环性能和相应的（b）GCD曲线；（c）FeP-CoP/GO/S在3 C下的循环性能；（d）FeP-CoP/GO/S的循环性能；（e）不同硫含量下容量保持率的比较；（f）由一个FeP CoP/GO/S币形电池照亮的具有“L-S”图案的LED数码照片
结论
综上所述，FeP-CoP/GO作为高效电催化剂被成功应用于锂硫电池中。该材料具有较大的比表面积和足够的活性中心，有利于多硫化物的固定和吸附。不同的孔径有利于离子和电子的传输，从而提高硫的利用率。更重要的是，其催化性能对于加速氧化还原反应动力学和促进Li2S的快速沉积至关重要。因此，具有广泛的应用前景。