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北化曹鹏飞教授/陈嘉瑶副教授 Angew:规整网络构建高强韧、可回收类玻璃化弹性体
发布时间:2023-10-06

弹性体由于其优异的机械性能、热稳定性、可加工性等特点被广泛地应用在不同领域。然而,这些性能之间会存在“此消彼长”的现象,例如,热塑性弹性体具有优异延展性和可再加工性,但在高温等复杂环境下稳定性较差;热固性弹性体表现出极好的热稳定性和化学稳定,但由于永久化学交联网络导致材料难以塑性加工或回收。面对此类挑战,学者们设计及研究以动态共价网络(DCN构建的类玻璃态聚合物Vitrimer),这种新型材料可以在外部刺激例如热和光下进行可逆裂解和重组可适应聚合物网络,其内部的动态共价键使得聚合物网络发生重排,同时保持恒定的交联密度。大多数已报道的类玻璃态聚合物仍难以高效平衡各性能之间的关系,例如在有限次的回收循环次数之后机械性能会急剧下降。


近日,北京化工大学曹鹏飞教授团队Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了最新论文Highly Recyclable and Tough Elastic Vitrimers from a Defined Polydimethylsiloxane Network受橡胶弹性理论的启发,该论文作者通过可调控的网络设计,报道了一系列具有不同交联密度和网络规整度的可回收、高强度聚二甲基硅氧烷(PDMS)基类玻璃化弹性体。该类类玻璃化弹性体材料表现出优异的伸应力1.47–11.18 MPa)、延展性(290%–884%)和韧性(9.32–21.43 MJ/m3其中,具有规整网络的PDMS-disulfide-D性能具有最优机械性能,且在多次再加工循环后仍可保持原有性能,没有明显的机械性能损失,综合性能优于大多数已报道PDMS弹性体。PDMS-disulfide-D优异性能主要是由于其独特的网络结构设计,该结构在交联点之间具有相对均匀的链长度。此外,通过添加碳纳米管,该类玻璃化弹性体材料展现出作为可回收弹性材料用于软电子设备的巨大潜力。


1.PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的分子设计


1.规整网络PDMSn-disulfide-D和无规网络PDMSn-disulfide-R类玻璃化弹性体的设计


基于橡胶弹性理论,该文提出了一种简单而通用的网络设计策略通过将预先合成的线性PDMS前驱体与四臂拘役二醇(PEG进行化学交联得到可调规整网络的类玻璃化弹性体,即PDMSn-disulfide-D ( n代表不同分子量的PDMS-NH2,例如,Mw=100030005000 g/molPDMS因为其高热稳定性和低玻璃化转变温度Tg)被选择作为聚合物骨架,芳香性二硫键(此处为44'-二氨基二苯二硫醚,AFD作为动态化学键引入使弹性网络具有优异的可回收性,网络构建过程中生成的脲基单元进一步增加分子间物理相互作用通过调整PDMS链的长度以及合成路线得到一系列具有不同交联密度(网格尺寸)和网络规性的类玻璃化弹性体网络规性是通过悬挂短链和网络链的长度来控制的。


外,将制备PDMSn-disulfide-D的底物按照相同比例通过一锅法交联反应,制得具有无规网络的类玻璃化弹性体的对照组PDMSn-disulfide-R。作者通过两类不同网络规整性的体系探究并讨论了悬挂链以及网格密度等因素对于材料性能的影响

2.PDMSn-disulfide-D/R弹性体的结构表征

                      图2PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的基本物理表征


红外光谱中-NCO基团吸收峰消失证明弹性体交联网络的形成(图2a)。从PDMS3000-disulfide前驱体以及PDMS3000-disulfide-D流变学曲线(图2b2c)可以看出,线性PDMSn-disulfide前驱体,如PDMS3000-disulfide在低温(高频率)下表现出固态行为,储存模量(G′>损耗模量(G′′)。当升温至高温(低频率)时,G′′开始超过G′,表现出线性聚合物典型的末端弛豫现象PDMS3000-disulfide-D由于具有交联网络结构而表现为大范围G′高于G′′,且二者均高于前驱体对应值。从SAXS数据上看,PDMS3000-disulfide-D曲线一个相对宽的峰(qmax=0.044 Å-1(图2d)。根据高斯线和伸展链模型估算得到PDMS3000-disulfide-D的网格大小,可推断SAXS谱图所反映的链段之间的空间相关性可归因于PDMSPEG部分的周期交替,并通过PDMS-NH2Mw= 5000 g/mol)和四PEG-NCO构筑的近似网络辅助验证了这一猜想。另外,PDMS3000-disulfide-RSAXS谱图以及AFM图像(图2d2f显示其内部存在明显的相分离


3.PDMSn-disulfide-D/R弹性体的力学性能表征


3. PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的机械性能表征


3a所示具有规整网络结构的类玻璃化弹性体表现出优异的机械性能PDMS1000-disulfide-D拉伸应力11.18±0.57 MPa、断裂伸长率为290±4%。随着PDMS链的增长n=3000/5000断裂伸长率进一步增加,分别为532±1%884±18%,而拉伸应力降低到6.68±0.34 MPa1.47±0.06 MPa较长的PDMS链,即较大的网格尺寸,可以提高延展性,较低的交联密度会导致较的拉伸应力和韧性,这符合传统热固性弹性体的普遍趋势。此外,设计的类玻璃化弹性体在经历了10100%拉伸循环周期仍保持优异的力学性能(图3b)。由于PDMS-disulfide-D规整的网络结构,即具有分布相对均匀的交联点且不同交联点之间链段长度均一,其宏观机械性能高于具有相同化学组分和PDMS链长度的对照组PDMS-disulfide-R拉伸应力(6.68±0.34 MPa vs 1.63±0.24 MPa)和延展性(532±17% vs 150±12%)明显提高,韧性增加了12.7


4.PDMSn-disulfide-D/R弹性体的动态力学分析


4PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的动力学性质表征


论文作者对PDMS3000-disulfide-D进行了进一步的动力学性质表征。首先,通过动态力学分析(DMA研究网络动力学的温度响应4a),类玻璃化弹性体的储存模量(E′)通常在高于Tg的宽温度范围内表现出恒定的橡胶平台,而PDMS3000-disulfide-DTg以上的温度范围内E′逐渐减小(图4b。这是由于两种动态键的协同效应,即二硫交换和氢键,显著增强了网络动态导致的PDMS3000-disulfide-Dtan (δ)显示出两个分别分布于-120℃和80℃的转变,通过与不含二硫动态键的弹性网络对照可看出,该现象主要是由PDMS链的玻璃化转变以及动态键交换导致在橡胶行为之后的非末端松弛过程类玻璃化弹性体的动态过程通过流变学数据的主曲线进一步研究分析并得到与DMA一致结果。


论文作者首次利用流变主曲线中G′′峰值求得的表观动态键活化能和BDS链段松弛活化能计算得到精确的动态键交换的活化能 (图4 f所示)。值得注意的是传统的动态共价键活化能是通过1/e方法计算得到,但其用于归一化的初始模量未能反应真实的动态键诱发应力松弛。因此,本文通过流变主曲线中G′′的峰值计算,较为精确地反应动态键交换诱发的应力松弛。通过迁移系数(shift factor 获得不同温度下的松弛时间,并算得表观活化能 146.9 kJ/mol),然后扣除通过BDS求得的链段松弛活化能这部分的影响,从而获得实际的动态键交换活化能(122.0 kJ/mol)。


5.PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的可回收性表征


5PDMSn-disulfide-D/R弹性体网络的可回收性测试


类玻璃化弹性体聚合物由于动态键的存在而具有优异的可回收性如图5a所示,将PDMS3000-disulfide-D膜剪碎,一定压力和温度条件下,薄膜的机械性能几乎可完全恢复。此外,重复五遍上述回收过程,没有明显的机械性能损失与之相比,具有无规网络结构PDMS3000-disulfide-R,随着再加工周期的增加表现出机械性能持续下降(图5c。在SAXS图像(图5d5e),PDMS3000-disulfide-D回收前后均表现出相同的微结构各向同性,而回收后的PDMS3000-disulfide-R表现出与回收前不同的各向异性取向。在作为可回收弹性材料的基础上,PDMS3000-disulfide-D软电子设备领域也展现出巨大潜力通过将碳纳米管(CNT)引入PDMS3000-disulfide-D中,得到的弹性体样品较宽的频率范围内表现出良好的电导本文中作者采用Vitrimer-CNT复合材料制造了肌电图(EMG)传感器(5f),并通过电压与时间曲线获取电化学信号。EMG传感器可以捕捉到肌肉的周期性活动,具有相对较高的信噪比,并且样品在经过热压热压回收后仍可保持其良好的电导性能


橡树岭国家实验室的骆建成博士和赵骁博士、北京化工大学硕士生鞠浩为论文共同第一作者,北京化工大学曹鹏飞教授以及陈嘉瑶副教授为论文的共同通讯作者


原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310989