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北化曹鹏飞教授 Matter:具有非凡可回收性、高强度的类玻璃化聚二甲基硅氧烷弹性体
发布时间:2023-06-05

玻璃态聚合物Vitrimer)是一种可以在外部刺激(例如热和光)下进行可逆裂解和重组可适应聚合物网络。它含有的动态共价键允许聚合物网络重排,同时保持恒定的交联密度。因此类玻璃态聚合物作为热固性弹性体具有优异的机械性能和热/化学稳定性,并且当加热到其拓扑冻结转变温度以上时,它们也可以进行再加工。尽管类玻璃态聚合物的发展取得了重大进展,但它们都有一个致命的弱点可回收性差。大多数已报道的类玻璃态聚合物只能再加工少于5次循环,之后机械性能会急剧下降


弹性类玻璃态聚合物可回收性差的原因是使用催化剂或在键交换过程中产生副产物。提供具有更好可回收性弹性体的方法包括使用非共价键形成动态网络进行物理性的聚合物网络重排以避免共价键重排时产生的副产物。然而,由于非共价键和解离共价键的解离能相对较低,其所形成的弹性体的机械性能和化学/热稳定性普遍较差。因此,迫切需要开发一种不仅具有优越的可回收性,而且具有优异机械强度和热/化学稳定性的弹性体网格

近日,北京化工大学曹鹏飞教授Matter发表了最新研究性论文Exceptionally Recyclable, Extremely Tough, Vitrimer-Like Polydimethylsiloxane Elastomers via Rational Network Design,该论文通过设计一种结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构,报道了一种基于PDMS可回收高强度弹性体(REN弹性体)。该弹性体可进行70次循环保持其初始的机械性能,由此体现出其比现有的弹性类玻璃态聚合物高出一个数量级的可回收性能REN弹性体具有优异的耐化学性,玻璃态聚合物的流变性能,以及异常卓越的机械强度(10 MPa)和韧性66 MJ/m3),远远高于之前报道的大多数PDMS弹性体。此外,REN弹性体由于未使用类玻璃态聚合物中多样性不足的动态键,而是利用利用传统的化学和物理键,这将有利于开发出新的种类繁多的新型聚合物材料用于不同的应用。

1.REN弹性体的分子设计

1结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构设计的一种基于PDMS的高可回收、高强度弹性体

与之前报道的主链交联不同,REN网络结构利用了PDMS前驱体中大量的侧链48个胺单元来形成具有极高交联密度的网络结构,对实现玻璃态聚合物流变行为和卓越的机械性能至关重要。这些胺单元依次与联苯胺-异佛尔酮二异氰酸酯(benzi-diNCO)、异氰酸乙酯(e-NCO)和2-脲基-4 [1H]嘧啶酮异氰酸酯(UPy-NCO进行反应benzi-diNCO被用作永久化学交联剂,其结构在中心位置具有芳环来提高力学性能在两端具有两个异氰酸酯用作连接两个PDMS链。UPy结构中的四个氢键合位点产生强度极高四重氢键,从而形成高强度的物理动态网络e-NCO的添加将剩余的胺转化为脲单元,从而在脲基团之间形成另一个氢键动态网络

为了显示方便,该论文B表示benzi-diNCOU表示UPy-NCOE表示e-NCO作者合成了一系列具有各种进料摩尔比的REN结构并由PDMS-E-Bx-Uy表示,以此研究不同进料比对合成产物性能的影响。

2.REN弹性体的结构表征

2弹性体网格的基本物理表征

为了研究不同交联剂对性能的影响,作者对不同进料比的材料进行了对照试验。


三种交联剂都加入的REN弹性体表现出 优异 的耐溶剂性 当弹性体被浸入不同溶剂(包括极性和非极性溶剂)并保持在 环境条件下24小时后, 所有 样品均未观察到显著溶胀,并且溶剂仍为无色和澄清。在真空干燥后,所有样品显示出高于90%的剩余质量(图2B 2 C 然而,当U P y交联剂未被引入,并以e -NCO 代替U P y时(例如样品 PDMS-E-B 2 -U 0 ),R EN 弹性体则可以完全溶解于氯仿溶剂中。另外,三种交联剂都加入的R EN 弹性体(例如 PDMS-E-B 2 -U 5 )其储存模量 G’ 从室温( 20 ° C 加工温度以上( 100 ° C 始终高于 损耗模量 G”,表明 其在加工条件下不被融化的固体行为 作为对比,当弹性体未引入化学交联剂 B ,并以U P y交联剂代替B(例如样品 PDMS-E-B 0 -U 9 ),其 在室温下为白色软固体, 但当温度加热至 58° C 以上时, G”变得高于G’,表现出典型的热塑性 液化 行为(图2E 。上述结果 明, 该永久交联和动态交联结合的高密度多尺度网络结构可以有效地抑制分子链段的运动以防止溶解过程,仍然保持足够的流动性用于再加工和在循环,表现出类似类玻璃态聚合物的行为
3. REN弹性体的力学性能表征

3. 弹性体网格的机械性能表征

脲基团之间形成的单氢键较为薄弱,但该论文显示,形成大量的脲基团后,REN机械性能得到了显著地增强,包括延展性、杨氏模量和极限拉伸强度(图3A力学性能的极大提高是由于脲基团之间,以及脲基团与UPy之间的氢键形成密度非常高的网络结构。如图3B所示,化学交联剂(Benzi-diNCO)比例较高的样品PDMS-E-B4-U1PDMS-E-B3-U3分别具有1412 MPa的极限强度,这显著高于大多数报道的基于PDMS的弹性体样品100%200%的断裂伸长率。另一方面,当增加物理交联剂(UPy-NCO的比率时,PDMS-E-B2. 5-U4PDMS-E-B2-U5样品分别显示出103 MPa的极限强度,但弹性体的延展性得到了极大提高,断裂伸长率超过了800%(图3D)。值得注意的是,样品PDMS-E-B2.5-U4保持10 MPa的高极限强度同时仍实现800%的高断裂伸长率,因此其韧性达到66 MJ/m3(图3C),比大多数报道的PDMS基弹性体(图3E高几倍


4.REN弹性体的动态力学分析

4弹性体网格的动力学性质表征 (其中包含对动态键离解能Ed全新计算方法

为了深入研究材料分子结构对性能的影响,论文作者对样品 PDMS-E-B 2.5 -U 4 随温度变化的动态键和链段运动的过程进行了表征 。如图4A所示,在-150 °C ,样品显示出 玻璃态平台,并且其储能杨氏模量约 10 GPa,略高于典型的玻璃态PDMS 高模量 是由于 氢键单元的高浓度 以提升了材料的玻璃态强度。 随着温度的升高,在 - 80 ℃ ~ 5℃之间,由于氢键提供的高密度物理网络的冻结拓扑结构,观察到一个高模量的中间平台。随着温度的 继续 升高,在5 ℃ ~ 100 ℃之间 发生了两阶段的物理转变 。第一阶段(0 ~ 60℃)模量迅速下降,这是由于脲基间 较弱的 氢键的解离和链解缠结所致。第二阶段(60℃100℃)显示出 较低速 的模量降低,主要是由UPy部分之间的 高强度 四重 氢键 解离引起的。当加热到100℃以上时,观察到另一个 由未完全解离的氢键和 永久的化学键 所形成的平台


其流变主曲线经由时间 -温度叠加(TTS)构建, 20 ° C作为参考温度(图4 B)。 该测试 观察到 与降低频率时( 等同于 升高温度)的DMA结果类似的流变行为。 通过 使用TTS移位因子以及参考时间标度 ,作者对 代表性弛豫时间 进行了估算。
活化能(Ea)是缔合键拓扑结构对温度变化的敏感性的重要指标。 但之前根据DMA应力松弛计算的动态键活化能有两个缺点:1)不同温度下不同起始应力的影响;2)未扣除温度对链段运动的影响。 如图4C 4 D所示 为了计算Ea 作者 607080°C下进行应力松弛实验 ,与之前不同,这里对不同温度下的 D MA 测试的应力松弛进行了归一化 ,消除不同起始应力的影响 这样根据DMA 温度依赖性τ SR 代表的是 表观活化能E app ,其计算为112.825kJ/mol。值得注意的是,这里获得的 力松弛过程的 E app 包括 动态键 离解能E d 和链段动力学过程 。为了估 E d ,聚合物的链段动力学 过程 的影响应该被明确地考虑在内。因此, 作者 使用以下 公式 来估计E d
曲线 计算出的 E d 65 kJ/mol; 值得注意的是, 这个动态键 离解能包含脲 基团和更 强的UPy部分。计算的E d 也在 玻璃态聚合物 中使用的典型缔合动态键的范围内,这进一步表明开发的REN表现出类似 类玻璃态聚合物 的流变行为
5. REN弹性体的可回收性表征


为了研究不同组分对弹性体可回收性能的影响, 四种不同组成的REN 弹性体均被进行了回收测试。结果显示, 在第一次循环 后,四种组分 呈现 为具有光滑表面的透明黄色 薄膜 。在5个循环之后,PDMS-E-B 4 -U 1 PDMS-E-B 3 -U 3 显示出粗糙表面,并且样品不能进一步再加工 形成 完整的膜。 作为对比, 化学交联密度较低的样品 PDMS-E-B 2.5 -U 4 PDMS-E-B 2 -U 5 70个循环之后仍然可以再加工成透明且 光滑的膜 (图5 B)。 作者对 70次循环后 样品的 机械性能 也进行了测试,结果显示, 包括杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度, 循环后样品的机械性能 相对于原始样品显示出可忽略的变化 (图5CD)。此外,在70 循环后的 样品 FT-IR光谱与原始样品几乎相同 ,溶剂浸泡实验 也显示了与原始样品相同的数据。 这些数据均 表现出 样品 PDMS-E-B 2.5 -U 4 PDMS-E-B 2 -U 5 具有 超高的可回收性 5E中总结 了其他报道的类玻璃态聚合物 该论文的R EN 弹性体 的可循环性和机械性能的全面比较。据 数据显示 ,先前报道的工作都没有实现超过10 的可 循环性,大多数低于5次。 R EN 弹性体的 70 次可循环性比 以往的 交联弹性网格高出 一个数量级


上述结果证明了PDMS-E-B 2.5 -U 4 PDMS-E-B 2 -U 5 具有优异的 可再循环性 揭示了引入物理键和保持共价网络的低密度的重要性。当永久性化学交联主导网络 结构 时,有限的链 移动性使得整个网络 结构 在再加工期间难以重排。相反,当由UPy 基团 和脲基团提供的动态物理交联 主导结构时,由于可逆的键合/脱键过程,分子链可以更快地移动,这导致整个网络 结构 的快速重排。该结果也与机械测试结果一致,即低密度的化学交联导致高拉伸性和韧性,这归因于 链段的 变形和重排。这种具有丰富的氢键单元作为牺牲键的组合网络 结构 使得弹性体具有高拉伸性 800% 断裂伸长率) 和超高韧性 66 MJ/m 3
橡树岭国家实验室的 陈岐嶷博士 为论文第一作者,北京化工大学 曹鹏飞教授 为论文的 唯一通讯作者 。其中,北京化工大学 田明教授 与美国橡树岭国家实验室 Ri goberto Advincula  教授 对本文提供了帮助和指导。
原文链接: https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(23)00239-4