锂金属电极因其具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.04V vs标准氢电极)，一直被认为是石墨负极的终极替代品。但锂金属电极的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面(SEI)阻碍了锂金属电极的实际应用。为了克服上述问题，人们提出了许多稳定锂金属电极的策略，其中在Li金属表面构建人工SEI膜可以有效抑制Li枝晶的生长。另外，在传统电池中，由于电解液泄漏和与锂金属电极的高反应性，液态电解液存在固有的安全问题。固态聚合物电解质(SPE)由于具有重量轻、电化学稳定性、成本低、兼容性强、与电极的粘合性良好等优点，可以稳定锂金属电极，有利于构建安全和高能量密度的全固态锂金属电池。然而，到目前为止，从分子水平设计的单一聚合物网络仍难以同时满足兼备均匀的Li+传输通道，柔韧性和机械稳定性的要求。
近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在Energy Storage Material上发表了最新研究性论文“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”。该工作采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法合成了聚二甲基硅氧烷-g-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-r-聚对苯磺酸钠(PPS)多接枝聚合物网络。该聚合物具有高柔韧性、高离子导电率和强机械稳定性的特点，可同时作为聚合物基人工SEI膜和聚合物固态电解质。作为人工SEI膜，PPS在半电池、对称电池和全电池中具有优异的电化学性能(PPS@Li/LiFePO4，600次循环后容量保持率>70%)。作为固态电解质，所制备的全固态Li/SPE/LiFePO4全固态电池展现出优异的循环性能，在0.5 C的电流密度下循环1700次容量保持90%，1.0 C循环1000次容量保持81%。另外使用高压NMC811正极所组装的全固态电池，在200次循环中，容量保持率为72%。南开大学材料科学与工程学院助理研究员高世伦为论文第一作者，杨化滨研究员和曹鹏飞教授为共同通讯作者。
研究亮点
(1) 本工作从分子结构的设计出发，定向制备了一种兼备高离子电导率、高柔韧性和强机械强度的多功能聚合物网络。
流程图1. PPS弹性聚合物网络的合成。
理想的聚合物保护膜应该具有一定的柔韧性、较强的机械强度以及均匀的离子传输通道。
如流程图1所示，PPS弹性网络的合成利用自由基聚合制备。单体中的PEGMEMA能够提供均匀的离子传输通道，PDMS赋予聚合物一定的弹性而SPSS以及交联剂的使用，进一步增强了弹性网络的机械强度。
图1. 所制备聚合物的表征。(a)PDMS-RAFT的1H核磁共振波谱。(b)RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH2和PPS的FT-IR光谱。(c) PPS聚合物的DSC曲线和PPS膜的照片。(d) PPS聚合物的流变性分析。(e)PPS在电解液(1M of LiPF6 in EC/EMC)中浸泡1h前后的拉伸试验。插图为拉伸后的PPS薄膜的照片。
一般而言，作为人工SEI膜或者聚合物固态电解质，聚合物的玻璃化转变温度应该低于电池的工作温度。如图1c所示，所合成的PPS的玻璃化转变温度较低(Tg=-25.7°C，图1c)，在室温下聚合物网络具有橡胶性质，有利于提高薄膜弹性以适应锂电极体积变化。交联剂PEGDMA提高了其化学稳定性和机械稳定性，储存模数(G’)随着温度的升高而降低，但仍高于损耗模数(G’’)(图1d)。如图1e中的拉伸试验表明，PPS的断裂伸长率为165%，极限拉伸强度为~2.3MPa (杨氏模数为420MPa)。即使在液体电解液中浸泡后，仍具有良好的拉伸强度，但由于聚合物网络中的离子相互作用被破坏，加速了链段动力学(显著降低了玻璃化转变温度)，其延伸性得以提高。
人工SEI膜在半电池、对称电池中的性能研究
图2.半电池和对称电池的表面形貌和电化学性能。(a)电流密度为0.5 mA cm-2时Li/PPS@Cu和Li/Cu电池的CEs，插图为Li/PPS@Cu半电池结构图示。(b)Li/PPS@Cu电池示意图。(c)裸露铜箔的SEM图像。(e)PPS@Cu箔的SEM图像。(d)和(f)分别是(c)和(e)的放大扫描电子显微镜图像。(g)PPS@Li/PPS@Li电池示意图。(h)PPS@Li/PPS@Li和Li/Li电池在1.0 mA cm-2时的循环性能。
如图2a所示，当电流密度为0.5 mA cm-2时，Li/PPS@Cu电池的循环寿命延长至350次，平均CE为98.3%。对于裸铜电极(图2c和图d)，由于循环过程中“死”锂的积累，锂表面表现为疏松多孔。相比较而言，PPS@Cu电极表面更致密、更均匀，表明PPS层可以更好地调节Li的沉积，抑制Li树枝晶的生长。电流密度为1.0 mA cm-2时，PPS@Li/PPS@Li电池能稳定循环超过2000小时。而Li/Li电池表现出明显的电压波动（图2h）。两种电池的显著不同的电化学性能表明PPS作为人工SEI层对锂金属负极稳定是非常有效的。
全电池中的人工SEI层
图3.电池的电化学性能和锂电极的表面分析。(a)PPS@Li/LFP和Li/LFP电池在电流密度为1C时的循环性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS电池的倍率性能测试。(c)和(d)分别是以LFP为正极的PPS@Li和裸Li电极在50次循环后的SEM图像。(e)和(f)分别是以LFP为正极的PPS@Li和裸Li电极在50次循环后的横截面SEM图像。(g-n) PPS@Li和裸Li电极的XPS光谱：(g) PPS@Li电极的Si 2p3/2， (h) C 1s， (i) O 1s 和 (j) F 1s光谱；(k) 裸Li电极的Si 2p3/2， (l) C 1s， (m) O 1s 和 (n) F 1s光谱。
对PPS@Li/LFP全电池进行了恒电流测试，以进一步评价PPS人工SEI膜的实际应用。由图3a、3b所示，PPS修饰电极的电化学性能可以得到显著提高。首先，PPS层可以有效地抑制Li树枝晶生长，导致较少的“死”锂堆积。PPS@Li电极可观察到致密、稳定和坚固的表面及致密的锂堆积（图3c、3e），而裸锂电极由于“死”锂的积累显示出更多的多孔和无序的表面形貌，及垂直延伸且疏松的结构(图3d、3f)，这可能导致CE急剧下降。其次，涂覆的PPS薄层可以在锂金属表面形成一层稳定的SEI层。为了分析了两个电极在循环充放电后的化学成分，进行X射线光电子能谱(XPS)测试，发现PPS人工SEI层显著减少了有机电解液和锂金属之间的副反应，触发了共形稳定SEI层的形成。
PPS作为固体聚合物电解质
图4. SPEs的表面形态和电化学性能。(a) 所制备的SPE的示意图。(b)锂在SPEs中传输的示意图。(c) SPEs的SEM图。(d) SPE的横截面SEM图。(e) SPE的LSV曲线。(f) SPEs从25 ℃到60 ℃的EIS曲线。(g) SPE的离子电导率的VFT拟合。(h) 外加电位为10 mV的恒电位极化曲线和相应对称电池的EIS曲线。(i) Li/SPE/Li对称电池在25 ℃的循环性能。
考虑到人工SEI膜和聚合物电解质相似的性质要求，将PPS进一步作为聚合物电解质进行了相关性能的测试。如图4a、b所示，柔性的SPEs提供了丰富的Li+转运通道，而且膜厚约为25μm (图4d)，远低于文献报道的固体聚合物电解质（高达上百微米）。SPE起始分解电位为~4.5V(图4e)，在高压正极中很有潜在的应用前景。尽管SPE在室温下的离子电导率低于广泛认可的10-4 S cm-1的要求，但薄的SPE缩短了Li+的扩散距离，从而降低了整体欧姆电阻（图4f）。由VFT方程拟合出的活化能为Ea=0.33 eV，表明Li+的迁移具有较低的能垒。这可归因于PPS聚合物的快速链段动力学和PPS与锂盐之间的有效相互作用。此外，根据恒电位极化法(图4h)计算的Li+迁移数为~0.58，比通常使用的盐溶液体系要高。带有人工SEI膜的Li/SPE/LFP全电池在电流密度较低时，在2,000小时内保持稳定的电压曲线，过电位小于60 mV（图4i）。由此可以证明，SPE作为电解质可以有效地抑制树枝状锂的生长，并实现长的循环寿命。
图5.SPEs固态电池的电化学性能和Li/SPE/LFP软包电池的照片。(a)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP电池在25 ℃、电流密度0.5 C下的循环性能。(b)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP纽扣电池的倍率性能。(c)Li/SPE/LFP软包电池在25 ℃、0.5 C电流密度下的循环性能。(d)Li/SPE/NMC811电池在25 ℃、电流密度0.5 C(1C=180 mAh g-1)下的循环性能。(e)Li/SPE/LFP软包电池在折叠、穿钉和切碎状态下的照片。
如图5a所示，在25 ℃，电流密度为0.5 C时，Li/SPE/LFP扣式电池表现出超稳定的循环性能，1700次循环后的放电容量为109.6 mAh g-1。从图5b可以看出，Li/SPE/LFP电池在不同的电流密度下都有较高的放电容量，表明其卓越的倍率性能。Li/SPE/LFP软包电池在200次循环中容量保持率为75%（图5c）。为了进一步评估其在高压正极上的潜在应用，以NMC811组装的Li/SPE/NMC811电池的初始放电容量162.2 mAh g-1，循环200次后，容量保持率为72%(图5d)。图5e还展示了不同状态下由基于SPE的全固态Li/SPE/LFP软包电池供电的发光二极管(LED)灯，即使在穿透或切成几块后仍能正常工作，验证了这种基于SPE的电池的安全性。
综上所述，本文从分子结构设计出发，通过接枝和化学交联合成了一种弹性聚合物网络。由于PDMS骨架、PEO侧链和化学交联所带来的综合柔韧性/拉伸性和机械性能的提升以及丰富的离子传输通道，所制备的弹性聚合物网络展现出优异的综合性能。可同时作为人工SEI膜和固态聚合物电解质，在稳定和安全的LMB方面表现出优异的性能。作为金属锂表面的人工SEI膜，PPS层可有效地适应体积变化并抑制锂枝晶的生长，有助于在不同的工作条件下获得优异的电化学性能。作为固态聚合物电解质，Li/SPE/LFP电池在0.5 C下循环1700次，容量保持率为90%，优于报道的典型聚合物固态锂电池。以高压NMC811为正极，Li/SPE/NMC811电池首次放电容量为162.2 mAh g-1，循环200次后容量保持率为72%。组装的Li/SPE/LFP电池的折叠和损伤测试也显示了作为安全电池/电子产品的巨大潜力。本文通过将具有不同功能的多组分结合到一个单一的多接枝聚合物网络中的设计原理将为实现下一代可充电电池用功能聚合物的开发提供帮助和启发。
原文链接：Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries, Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.049,
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006493
曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
