固态锂金属电池(LMB)拥有最高的能量密度和较高的安全性(无液体泄漏，更少的火灾危险)。但想要实现这些优势，固态锂金属电池仍然面临各种科学和技术障碍。在不同类型的固体电解质中，聚合物电解质具有与固体电极的较好的兼容性、更好的大规模制造加工能力和机械灵活性等优势使其更适合应用在各种新兴设备中。大多数聚合物电解质是通过将锂盐溶解在聚合物链中而组成。因此在该体系中，阳离子和阴离子都可以移动。虽然两种离子的参与输运确实使离子电导率更高，但当电流密度超过各自的阈值时，不活跃阴离子的输运会在电池中造成严重的浓差极化，从而阻止电池在高速率下工作。一种具有高阳离子迁移数(tLi+)的聚合物电解质，通常是阴离子不移动的单离子导电聚合物电解质(SIPE)，理论上可以解决这些挑战。然而，低离子电导率导致了离子在该聚合物基质中的传输速度普遍缓慢，如何提升电导率这个问题仍需解决。
近日，北京化工大学曹鹏飞教授在ACS Energy Letter发表了最新研究性论文“A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries”。本文中提出了一种前所未有的方法，那就是通过在单离子聚合物电解质中添加锂盐，使体系中存在常规离子导电性和单离子导电性单体的原位共聚来设计高阳离子迁移数的聚合物电解质，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)。这种高阳离子迁移数的聚合物电解质具有令人印象深刻的性能组合，其中包括高阳离子输运数(0.73)，高离子电导率(1.60 mS cm-1)和高阳极稳定性(5 V)。此外，与以往报道的聚合物电解质只在低电流密度(≤1 mA cm-2)和相对较高的温度(大多≥60℃)下工作相比，这种高tLi+聚合物电解质在超高电流密度(10 mA cm-2)下表现良好，即在25℃甚至5 ℃下也能达到稳定的循环。适配高阳离子迁移数的聚合物电解质的锂金属电池在1 C的电流密度下循环1200次后仍能保持70 %的容量。通过对实验结果进行研究，得到的poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效抑制Li0枝晶生长，具有较长的循环寿命，优于大多数已报道的聚合物盐电解质(传统聚合物电解质)。通过分子动力学模拟和计算建模，揭示了电流结构设计的潜在机理。模拟结果也证实，相比于PVEC电解质，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能提供更高的Li溶剂化程度。poly(VEC10-r-LiSTFSI)中的STFSI-和LiTFSI盐中的TFSI-具有与Li+相近的结合能，具有较高的可溶性和阳离子迁移数。计算模型也支持这种设计，在实现高tLi+和高离子电导率可以有效地抑制Li0枝晶的生长，且大多数聚合物电解质深受其害的浓差极化在该体系中也得到了了避免。
Scheme 1. 高阳离子迁移数的聚合物电解质的设计和制备说明。(a)合成。(b)Li+在Li阳极上的电化学沉积示意图。
如Scheme 1所示，在LiTFSI盐的存在的情况下，通过VEC和LiSTFSI的一步聚合合成了高阳离子迁移数的聚合物电解质（poly(VEC-r-LiSTFSI)）。该高阳离子迁移数的聚合物电解质可以实现高的锂离子迁移效率。用差示扫描量热法(DSC)测定了poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的玻璃化转变温度(tg)分别为-43℃和-9.0℃(图1a)。PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在不同温度下的节段弛豫时间由流变学估算(图1b)，其结果与得到的结果一致。在室温下，poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的存储模量都相对较低(G ' <1 MPa)，排除了通过纯机械强度抑制Li0枝晶的可能性(图1c)。
图1. (a)Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的DSC曲线。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在0 °C下的存储模量G’(固体)和损耗模量G”(空)的主曲线。插入:估计的节段弛豫时间相对于1000/T。(c) 在223 K至373 K之间剪切模量的储存和损失部分。(d) PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在20至60 ℃温度下的Arrhenius图。(e)Poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的tLi+值。
为了研究其离子导电性，用电化学阻抗谱(EIS)对该聚合物电解质的离子导电性进行评估。Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在20°C时分别具有1.60 mS cm-1和0.816 mS cm-1的优越离子导电性(图1d)，远高于基于醚键的聚乙烯(PEO)。离子电导率的温度依赖性表现为典型的Arrhenius型行为，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在较宽的温度范围内表现出较高的离子电导率。poly(VEC10-r-LiSTFSI)的tLi+经Bruce - Vincent法测定为0.73(图S4)，远高于PVEC (tLi+ ~ 0.40)和其他已经报道的PEs(图1e和图2e)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/SS电池的循环伏安曲线(CV)(图S3c)显示了典型的可逆镀Li和溶出过程，而其线性扫描伏安曲线(LSV)在5 V (vs. Li+/Li)时未观察到明显的电化学分解迹象。
图2. Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/Li和Li/PVEC/Li电池在(a) 3 mA cm-2和(b) 10 mA cm-2的电流密度下的循环表现。(c) PVEC和(d) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的表面SEM电镜照片。(e)其他普通聚合物电解质的电流密度对比(f)不同聚合物电解质Li/Cu电池在0.2 mA cm-2的电流密度下的库仑效率。(g) PVEC和(h) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的Li/Cu电池的电压-容量曲线。
Poly(VEC10-r-LiSTFSI)对称电池的优越电化学性能可能由以下几个因素引起。首先，LiSTFSI与VEC在LiTFSI盐存在下的原位共聚策略提供了高离子电导和高阳离子迁移数。我们还进行了分子动力学模拟，以演示poly(VEC10-r-LiSTFSI)的溶剂化环境(图3)。在先前发表的研究中，对PVEC的快速Li+迁移进行了系统分析，在这里我们仅针对相较于PVEC电解质的性能提升部分。结合能计算(图3)表明， PVEC中Li+的解离能力和迁移能力较poly(VEC10-r-LiSTFSI)来说是低的。由于接枝的STFSI-单元和TFSI-游离阴离子对Li+的结合能相当(图3c)，含STFSI-单元的poly(VEC10-r-LiSTFSI)体系可以使Li+在接枝的STFSI-单元和TFSI-游离阴离子之间更容易的迁移，从而实现Li+的高度溶剂化，进而提高离子导电率。此外，对于poly(VEC10-r-LiSTFSI)来说，当聚合物链上接枝大量STFSI−单元时，整体阴离子迁移率降低，从而产生较高的阳离子迁移数这突出了使用STFSI−和VEC作为共聚单体的优势。此外，poly(VEC10-r-LiSTFSI)与TFSI−的高度相互作用(图3d和图3e)也会降低阴离子的迁移率，提高阳离子的迁移率。
图3. 在PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)上的模拟结果。(a)用于模拟的PVEC的分子构型。(b)用于模拟的poly(VEC10-r-LiSTFSI)聚合物的分子构型。(c) VEC与Li+、STFSI−与Li+、TFSI−与Li+之间的结合能。(d) PVEC的RDF。(e) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的RDF。(f)不同tLi+下枝晶生长和形态的计算结果((a) PVEC (tLi+= 0.4);(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI) (tLi+= 0.73))。
其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)的高tLi+和良好的润湿性保证了Li+在电解质中具有均匀的浓度梯度，抑制了Li0在电极上的猖獗成核。为了更好地理解阳离子迁移数对枝晶生长的影响，通过先前发表的电极-电解质界面计算模型进行了计算建模。图3f(a)显示，当tLi+为0.4时，Li0枝晶比poly(VEC10-r-LiSTFSI)枝晶分枝更多(图3f(b))，显示出在阳极上更致密、更均匀的生长。这可以解释为，较高的迁移率导致Li+更快地向界面移动，确保poly(VEC10-r-LiSTFSI)体系保持在反应限制状态。此外，具有更好润湿能力的聚合物电解质将表现出电解质与阳极之间更好的接触，计算研究也证明了电解质润湿性的重要性：当LiSTFSI与VEC的摩尔比较高时，由于高链刚性和较差的润湿性，似乎有更多的内在随机性，导致新生Li0的随机形核和显著的枝晶生长；在相对较低的摩尔比下，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)，由于润湿性改善，Li0枝晶生长较少。
图4. 不同聚合物电解质对LMBs电化学性能的影响。(a) Li/LFP电池在1.5 C时的循环性能比较。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)在60 ℃、25 ℃和5 ℃时的循环性能。(c)倍率性能对比。(d) Li/LFP电池在1 C时的循环性能。(e)与文献中其他聚合物电解质的循环寿命比较。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池在(f)第1和(g)第10次循环后的锂表面的SEM图。(h)第1和(i)第10循环后Li/PVEC/LFP电池锂表面的SEM图像。(j) Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/NCM电池的循环性能。(k)组装的软包电池的安全性和实用性的数字照片。
为了测试其实用性，采用锂负极和磷酸铁锂(LFP)正极组装了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的锂金属电池模型。首先比较了VEC和LiSTFSI在不同摩尔比下的电化学性能，其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出最佳的循环稳定性，在500次循环中容量保留率超过90%(图4a)。值得注意的是，在图4b中，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的优良电化学性能在高温下和低温下都保持不变，提供了更高的比容量(60℃时152.7 mAh g-1，第4循环时25 ℃时134.6 mAh g-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出优异的速率性能(图4c)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池具有非常稳定的循环性能，可循环1200次，容量保持70%，这接近实际电池的寿命要求(图4d)。与之前报道的聚合物基的锂金属电池的性能相比，这种高阳离子迁移数的聚合物电解质在高电流密度下的稳定循环性能优势更明显(图4e)。通过电池循环厚度分析与表征可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP电池中循环性能的显著提高可以归结为以下几个方面。首先，高tLi+的聚合物电解质可以有效抑制Li0枝晶生长，从而减少不可逆锂损失，避免短路（图4f-i）。其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面稳定性。根据XPS分析可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以减少界面化学的副反应，这1归结为其产生的界面相在稳定电解质和Li0电极方面更有效。
为了测试其实用性，采用锂负极和磷酸铁锂(LFP)正极组装了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的锂金属电池模型。首先比较了VEC和LiSTFSI在不同摩尔比下的电化学性能，其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出最佳的循环稳定性，在500次循环中容量保留率超过90%(图4a)。值得注意的是，在图4b中，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的优良电化学性能在高温下和低温下都保持不变，提供了更高的比容量(60℃时152.7 mAh g-1，第4循环时25℃时134.6 mAh g-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出优异的速率性能(图4c)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池具有非常稳定的循环性能，可循环1200次，容量保持70%，这接近实际电池的寿命要求(图4d)。与之前报道的聚合物基的锂金属电池的性能相比，这种高阳离子迁移数的聚合物电解质在高电流密度下的稳定循环性能优势更明显(图4e)。通过电池循环厚度分析与表征可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP电池中循环性能的显著提高可以归结为以下几个方面。首先，高tLi+的聚合物电解质可以有效抑制Li0枝晶生长，从而减少不可逆锂损失，避免短路（图4f-i）。其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面稳定性。根据XPS分析可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以减少界面化学的副反应，这1归结为其产生的界面相在稳定电解质和Li0电极方面更有效。
总之，通过在锂盐存在的情况下原位聚合VEC和LiSTFSI，证明了一种前所未有的实现高阳离子迁移数的聚合物电解质的方法，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)具有良好的阳离子传输数(tLi+ ~0.73)，高离子导电性(20°C下1.60 mS cm-1)和宽电压稳定性(高达5 V vs. Li+/Li)。动态模拟结果表明，较高的Li溶剂化程度和Li+在接枝STFSI−和TFSI−之间的容易迁移也有助于提高poly(VEC10-r-LiSTFSI)的离子导电性和更高的tLi+。在实验方面，这种高阳离子迁移数的聚合物电解质的电化学结果证实了聚合物电解质的高tLi+即使在高电流密度下也能有效抑制Li0 -枝晶的生长。这种高阳离子迁移数聚合物电的设计原理也适用于其他聚合物电解质体系，如poly(vinylene carbonate), poly(1,3-dioxolane), poly(poly(ethylene glycol) acrylate) 和 poly(propylene carbonate).等。这种新型的制备高tLi+聚合物电解质的方法，具有优异的电化学性能和简便的合成方法，有望为制备优质聚合物电解质铺平道路，实现高能量密度、稳定和安全的电池和电子产品。
南开大学博士生单新媛为论文的第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员为通讯作者。其中，北京化工大学田明教授、美国能源部橡树岭国家实验室Alexei Sokolov教授、美陆军研究实验室许康研究员、美国波士顿大学Emily Ryan教授和新墨西哥大学何毅教授对本文提供了帮助和指导。
曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
文献链接： A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Madison Morey, Zhenxi Li, Sheng Zhao, Shenghan Song, Zhenxue Xiao, Hao Feng, Shilun Gao, Guoran Li, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Kang Xu, Ming Tian, Yi He, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02349
