近年来研究发现金属-载体界面配位微环境可构建具有独特电子结构的单原子催化剂，不但能够最大限度地提高金属原子利用率，还会带来丰富的催化活性和巨大的应用前景，如锚定在碳材料、金属氧化物、金属硫化物等载体上的Pt单原子催化剂。虽然Pt单原子催化剂在多种催化反应中表现出优异的催化活性，然而在电催化还原反应中其活性往往欠佳，例如析氢反应。其中最重要的原因可能在于多数Pt单原子结构往往是通过与氮、氧、硫等强电负性原子配位锚定在载体材料上，这导致Pt单原子催化位点的电子结构和原子微环境与商业贵金属铂电极存在较大差异，从而使其催化特性与金属铂电极大相径庭。另外，为避免高温烧结过程中单原子熔融形成金属团簇，现有绝大多数贵金属单原子催化材料只能实现极低的贵金属原子负载量，然而极低的原子负载量会极大地局限催化材料的体积催化活性。因此创制兼具高单原子载量和类贵金属铂电极的电子结构与催化特性的Pt单原子催化材料极具挑战性，也是实现商用高效析氢单原子催化材料的关键，然而这一领域目前还未见突破性研究进展。

鉴于此研究瓶颈，我院程冲研究员团队联合南方科技大学王阳刚教授与南京航空航天大学王毅教授等，采用具有类贵金属特性的金属碳化物作为Pt单原子载体，首次实现了金属碳化物晶格限域贵金属单原子的创制及在类铂析氢贵金属单原子催化材料领域取得了突破性研究进展。团队首先设计了一种新型多金属氧簇（PtW₆O₂₄和PtMo₆O₂₄）-有机杂化配位聚合物前驱体，借助该聚合物前驱体中的Pt-O-W/Mo共价键原位限域/保护Pt原子位点，成功实现了金属碳化物纳米晶体高温生成过程中的规则晶格取代生长。其中，碳化钨晶格限域的Pt单原子表现出类金属铂电极的近0价态与电子结构，从而具有类铂电极的H*吸附行为，导致其电催化性能远远高于金属碳化物载体表面吸附的Pt单原子位点。同时，得益于碳化钨载体的协同作用， Pt_doped@WC_x在碱性介质中具有极高的析氢活性，其质量活性(49.5 A mg_Pt⁻¹，ƞ=150 mV)是20% Pt@C的40倍。相关研究成果以“Crystalline Lattice-Confined Atomic Pt in Metal Carbides to Match Electronic Structures and Hydrogen Evolution Behaviors of Platinum”为题发表在Advanced Materials。

图1. PtW₆O₂₄框架结构制备的碳化钨晶格限域Pt单原子材料

图2. 析氢催化性能

  在本开创性研究工作中，程冲研究员团队首次提出利用PtW₆O₂₄/PtMo₆O₂₄-有机杂化配位聚合物前驱体制备金属碳化物晶格限域的Pt单原子催化材料不仅为创制兼具高单原子载量和类贵金属铂电极的电子结构与催化特性的Pt单原子催化材料提供了开创性的研究思路，也为实现具有高体积催化活性的商用高效析氢单原子催化材料的合成提供了一条很有前途的全新道路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202206368