日前，四川大学高分子学院程冲研究员课题组、柏林工业大学Arne Thomas教授课题组、与马普固体研究所Dr. Yi Wang（王毅）团队采用金属碳化物作为过渡金属Fe、Ni原子载体，在单原子OER催化剂研究中取得了突破性研究进展，该研究首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。
研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题，于北京时间2021年5月30日发表在Nature Materials上。
单原子OER催化剂的催化性能，不仅依赖于单原子与载体间的相互作用方式，过强的相互作用会导致原子活性降低，而过弱的作用力又很难稳定单原子；催化反应往往依赖于双金属单原子中心的协同作用，乃至催化中心与载体材料之间的相互作用。构筑具有高活性的单原子OER催化剂，不仅要找到适合的载体来实现相对较弱的配位环境，还需要考虑不同金属单原子之间的协同作用，是一项极具挑战的课题。
研究人员巧妙地选择具有强络合能力的含氮、含氧有机分子作为多种金属盐的键合单元与Fe、Ni、WO42-离子组装，获得了结构均匀的金属有机配位杂化前驱体材料。通过调控热处理条件，获得了基于碳化钨纳米晶体负载的Fe、Ni、FeNi单原子OER催化剂。
一系列精细结构表征实验证实，研究人员成功构建了非强配位金属单原子活性中心。利用球差校正高分辨透射电镜技术，研究人员精确观测到了碳化钨表面FeNi单原子结构，并通过单个原子位点的EDX精确分析了原子位置，同时还观测到了碳化钨晶体表面的FeNi原子具有高移动能力。高分辨X射线光电子能谱及X射线吸收谱表明，FeNi原子是通过与碳化钨基底的W、C原子相互作用而保持稳定的，这种与W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心处于低价态保持了部分金属特性。
a.材料结构示意图；b. 球差高分辨电镜下的碳化物晶体颗粒；c.碳化钨晶体中的原子排布和晶面取向；d,e.碳化物表面的FeNi 单原子；f.原子级元素分布；g.1-6号位原子对应的原子级EDX图谱
本研究揭示了利用金属有机配位杂化前驱体材料，可以实现稳定负载单原子催化结构在碳化钨晶体表面，由于碳化钨的独特结构，原子分散的FeNi催化位点与表面的W和C原子结合力较弱，具有高移动能力，从而实现了非强配位金属单原子OER催化剂的构建。该催化剂在10 mA cm−2下的过电位为237 mV，当催化剂负载量增加时，过电位可进一步降至211 mV，更值得关注的是其实现了超高的质量活性 (33.5 A mg-1 FeNi，在η = 300 mV过电位下) 和催化转化率 (4.96 s−1，在η = 300 mV过电位下)。该催化剂还具有超高的催化稳定性，连续工作1000 h无明显活性衰减。反应后的样品结构表征表明，在OER催化过程中，材料表面会逐渐形成稳定的原子级FeNi氧化层，一方面保护了载体碳化钨，另一方面维持了高OER活性。
该工作提出的利用金属有机配位杂化前驱体制备金属碳化物作为载体材料不仅为非强配位金属单原子催化中心的构建提供了开创性的研究思路，同时也为进一步开发高效单原子催化剂开辟了一条很有前途的全新道路。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2
