Dual Active Sites Engineering on Sea Urchin-Like CoNiS Hollow Nanosphere for Stabilizing Oxygen Electrocatalysis via a Template-Free Vulcanization Strategy

DOI: 10.1002/adfm.202300579

  调控电子结构和缺陷对于实现双金属硫化物催化剂在氧还原/析氧反应（ORR/OER）中的按需功能至关重要。在此，通过硫化策略，从海胆状的 NiCo₂O₄ 获得的富含缺陷的 NiCo₂S₄ 针状物被锚定在空心碳球（NiCo₂S₄/HCS）的表面上。NiCo₂S₄ 纳米针（约 7.5 纳米）在具有空腔（254.5 m² g⁻¹）的 HCS 壳上径向生长，并且在硫化后由于阴离子交换反应其表面变得更粗糙。标记为 NiCo₂S₄/HCS - 3 的样品比 Pt/C（0.86 V）表现出更好的 ORR 活性（半波电位为 0.89 V）和耐甲醇性。NiCo₂S₄/HCS - 3 显示出比 RuO₂ 更低的 OER 过电位（310 mV），并且在 9 小时后保留 90.9%的初始活性。值得注意的是，带有 NiCo₂S₄/HCS - 3 的锌空气电池显示出高度稳定的充电/放电电压为 2.11/1.16 V，在 200 小时内几乎没有衰减。生长在 HCS 内外表面上的 NiCo₂S₄ 扩展了活性位点的空间分布，以增强反应物与电极的接触和电荷转移。理论计算表明，具有接近费米能级电子态的 Co 位点主要负责 ORR，而 Ni 位点主要提供高的 OER 活性。Bader 电荷分析表明，S 掺杂增加了 NiCo₂S₄ 中的电荷密度和氧化还原活性位点。这为理解双金属硫化物在电子设备中的电催化机制提供了启示。