赵雷教授等Environment International：原位一步合成官能团修饰多孔碳化氮均衡调节碳化氮性能

第一作者：黄朝晖

通讯作者：陈辉，赵雷

通讯单位：武汉科技大学耐火冶金国家重点实验室

研究要点：

1.通过NH₄Cl在碳化氮合成温度内的持续分解产生气孔，提高碳化氮的比表面积。

2.利用NH₄Cl热分解形成的碱性和酸性共存的环境原位引入-CN等活性官能团，有效调整碳化氮的能带结构。

3.供电子基团-π共轭平面-吸电子基团在平面内形成D-π-A的电荷转移路径。

研究背景：

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为二维有机聚合物半导体，由于独特的电子结构和物理化学性质，其在光催化领域具有巨大的应用前景。然而g-C₃N₄本身存在的可见光响应弱、电荷转移性能差、比表面积低等缺陷使其光催化性能有待提高。但是目前很多的改性研究只集中于g-C₃N₄某一方面缺陷，其改性效果十分有限。具有活性有机官能团修饰的多孔的g-C₃N₄能均衡的同时调控g-C₃N₄的光吸收性能、电荷传输性能、表面反应速率等多方面性能，从而有效的提高其光催化环境修复和光催化分解水制氢效率。

成果介绍：

2019年2月3日，Environment International在线报道了武汉科技大学赵雷教授团队在g-C₃N₄在光催化环境修复和光催化分解水制氢领域的最新研究成果。在该报导中，通过NH₄Cl具有有机官能团修饰的多孔g-C₃N₄被一步合成，为制备具有良好光催化性能的g-C₃N₄提供了新的思路。

要点1：NH₄Cl辅助一步原位合成有机官能团修饰多孔g-C₃N₄

利用NH₄Cl辅助合成有机官能团修饰多孔g-C₃N₄。在合成碳化氮的温度范围内NH₄Cl热分解产生大量的气孔的同时形成氨气和氯化氢共存的气氛，氨气提供的碱性环境能在g-C₃N₄的合成过程中引入氨基、氰基等官能团，而氯化氢与空气中的氧气作用能引入羟基。

图1 样品的TEM照片，(a)体相g-C₃N₄，(b)CN-12，(C)CN-11，(d)CN-21，(e)CN-51；(f)样品的氮气等温吸附曲线

图2 (a)样品的XRD衍射图谱(a)，FT-IR光谱(b)和(c)

要点2：活性有机官能团修饰和多孔性有效的调控g-C₃N₄能带结构

在所引入的活性官能团中，属于吸电子基团的氰基(-CN)，能够使导带位置下降，属于供电子基团的氨基(-NH₂)和羟基(-OH)使价带位置上升，从而调整g-C₃N₄的能带结构，拓展光响应范围。而多孔性对于光的散射则有利于提高光捕获能力以及增加反应活性位点。

图3 (a)样品的紫外-可见吸收光谱；(b)Kubelka-Munk函数转换后相应样品的(αhυ)^1/2与光子能量的关系图

图4 (a)样品的模特-肖特基曲线；(b)样品的能带结构图

要点3：供电子基团-π平面-吸电子基团在平面内形成D-π-A的电荷转移路径，改善载流子传输性能

在g-C₃N₄的共轭平面内同时引入供电子基团和吸电子基团，它们与π共轭平面共同作用，产生一定的驱动力有效减小了光生载流子在平面内的迁移阻力，提高了电荷分离效率以及到达活性位点的光生电子数量，从而有效提高光催化效率。为提高载流子迁移率提供了新的思路和手段。

图5 样品的(a)PL发射光谱，(b)电化学阻抗谱，(c)瞬态光电流密度，(d)瞬态荧光光谱

图6 CN-5的光催化制氢性能(a)无氧，(b)富氧；(c)不同催化剂用量对性能的影响；(d)CN-5的表观量子产率

CN-5在可见光下的光催化分解水制氢效率是体相g-C₃N₄的5倍。此外还研究了CN-5的表观量子产率及其用量对催化性能的影响规律。

小结

以低熔、沸点的无机铵盐辅助原位一步合成具有有机官能团修饰的多孔氮化碳，其方法本身具有新颖性。吸电子和供电子基团的相互配合，为改善光催化剂电荷传输性能提供了新的思路。本工作得到了省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室、武汉科技大学以及国家基金委的大力支持。