赵雷教授等Applied Surface Science.：具有出色的CO2吸附能力和肖特基异质结结效应的三维多孔Cu-NPs/g-C3N4泡沫光催化剂
第一作者：孙志敏
通讯作者：方伟，赵雷
通讯单位：武汉科技大学耐火冶金国家重点实验室
研究要点：
1.借助模板法构筑出了具有三维多孔结构的g-C3N4泡沫，显著提升了体系对CO2分子的传输和吸附能力。
2.利用微波还原法和光还原法分别将Cu纳米颗粒负载到g-C3N4泡沫，设计出具有肖特基异质结构复合光催化体系。
3.三维微米孔结构和异质结结构的协同效应，实现了高效且稳定的光催化还原CO2产CO效率。
研究背景
g-C3N4是一种非金属光半导体材料，它独特的性能优势使其在光催化还原CO2领域同样具有相当大的开发前景。然而，g-C3N4本身存在载流子分离效率低、比表面积小、孔结构单一等缺陷，同时常见的光催化还原CO2反应均在气-固异相的反应条件下进行，这些因素使g-C3N4在光催化还原CO2的反应中不仅存在因电荷分离效率不足而造成的还原效率低下，同时存在因CO2分子不能有效传输所造成的活性位点利用率不足的问题。结合三维多孔结构的构筑和异质结结构的设计是可以同时解决g-C3N4所存在的两大不足的潜在有效途径。
成果介绍
2019年10月25日，Applied Surface Science在线报道了武汉科技大学赵雷教授团队在g-C3N4应用于气-固异相光催化还原CO2领域的最新研究成果。在该文章中，研究人员发展了一种普适性的三维微米结构g-C3N4泡沫，并以其为载体设计出具有肖特基异质结结构的复合光催化剂。
要点1：通过三维结构的构筑提升体系对CO2分子的传输和吸附作用
研究人员借助模板法构筑了具有三维微米孔结构的g-C3N4泡沫，三维的多孔结构为气体分子提供了便利的传输通道，便于材料在气-固异相体系中对CO2分子的充分吸收和转移，同时由g-C3N4组成的三维骨架有利于Cu纳米颗粒的均匀负载。
图1 g-C3N4泡沫样品的照片（a）；g-C3N4泡沫（b），Cu/CF-1（c），Cu/CF-2（d）和Cu/CF-3（e）的SEM照片；Cu/CF-2的EDS面扫照片（f-h）；Cu/CF-2的TEM照片（i）和HRTEM照片（j）
CO2的吸附是气-固异相反应条件下光催化CO2还原反应中重要的第一步。g-C3N4泡沫在1.00 bar和273.15 K下的CO2吸附容量高达4.28 cm3/g，是原始g-C3N4粉末的2.7倍。在纳米级孔径分布和比表面积没有大幅改变的情况下，g-C3N4泡沫的三维多孔结构可以明显提升材料的对CO2的吸附性能，宏观孔结构可以显著提升CO2分子在异相反应体系中的传输能力。
图2 样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图（a），CO2吸附曲线（b）
要点2：借助Cu纳米颗粒与g-C3N4的耦合作用提升材料的光响应能力
与Cu纳米颗粒结合后，所有复合样品在580 nm处均表现出明显Cu纳米颗粒的表面等离子共振的特征吸收峰。随着Cu纳米颗粒负载量的增加，可以检测到复合样品的吸收带边明显红移，这得益于Cu纳米颗粒与g-C3N4相互作用所产生的非辐射偶极-偶极耦合作用。Cu纳米颗粒的引入可以显著扩展复合样品的光吸收范围，并且Cu纳米颗粒和g-C3N4之间形成了金属-半导体纳米异质结结构。
图3 所制备样品的紫外-可见吸收光谱图（a）；Tauc曲线图（b）
g-C3N4泡沫的CO产率达到3.995 μmol·g-1·h-1，约为g-C3N4粉末的2.47倍。三维骨架结构在提高气相传质性能和光催化剂活性位点利用率上具有很大的优势，极大地提高了气-固异相光催化还原CO2效率。在负载铜纳米粒子后，样品的光催化转换效率明显增大；最佳的CO产率为10.247 μmol·g-1·h-1，约为原始g-C3N4泡沫和g-C3N4粉末的2.56倍和6.34倍。
图4 （a）样品的光催化还原CO2的CO产量，（b）样品的平均光催化CO产率，（c）样品的平均光催化CH4产率，（d）Cu/CF-2的光催化循环测试
要点3：肖特基异质结显著增强光生载流子分离效率
Cu纳米颗粒与g-C3N4之间形成的肖特基异质结不仅可以有效的加速体系中光生电子-空穴对的分离效率，同时Cu纳米颗粒与g-C3N4的有效接触使得电荷在界面间的传输阻力更小。Cu纳米颗粒在复合体系中充当电子陷阱的作用，金属与半导体间形成的肖特基结异质结使Cu纳米颗粒可以有效的捕获光生电子，也使得体系的反应位点具有更高的活性。
图5 样品的稳态荧光光谱（a）和瞬态荧光寿命（b）
图6 样品的Mott-Schottky曲线（a），瞬态光电流密度（b）和电化学阻抗谱（c）
CO2吸附能力的改善和光生载流子的分离效率的提升同步改善了体系的光催化还原CO2效率。此外，研究团队利用该设计思路和理念在g-C3N4的表面负载Cu2O量子点，更为深入的理解了三维结构和异质结结构协同作用在气-固异相光催化还原CO2领域的重要影响。
小结
这种设计思路展现出了非常好的普适性，为异相催化还原CO2材料的结构组成的设计和改性提供了新思路。本工作得到了国家重点实验室、武汉科技大学以及国家基金委的大力支持。
参考文献
Sun Z, Fang W, Zhao L, et al. 3D porous Cu-NPs/g-C3N4 foam with excellent CO2 adsorption and Schottky junction effect for photocatalytic CO2 reduction[J]. Applied Surface Science, 2020, 504: 144347.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433219331630