赵雷教授、杜星副教授、王诚教授CEJ新成果：质子交换膜燃料电池用Co掺杂IrRu抗反极催化剂
【文章信息】
质子交换膜燃料电池用Co掺杂IrRu抗反极催化剂
第一作者：李阳
通讯作者：赵雷*，杜星*，王诚*
单位：武汉科技大学，清华大学
【研究背景】
由于具有能量密度高、工作温度低、转换效率高、响应速度快和无污染等优点，质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最有前景的能量转换装置。但是，耐久性仍然是PEMFC商业化的关键挑战之一。在PEMFC实际运行过程中，由于频繁启动和负荷快速变化等导致阳极电位超过阴极电位，出现反极现象，进而腐蚀阳极催化剂层（Pt/C），使电池性能将会大幅度降低。此外碳层氧化后在质子交换膜上形成的针孔会导致反应气体(H2和O2)混合，进而引起火灾或爆炸。因此，防止电池反极现象的出现对PEMFC的耐久性和运行安全性至关重要。
为了防止反极现象的发生，科研工作者提出了基于系统的控制方法和基于材料的解决方案。然而，基于系统的控制方法既复杂又昂贵，不能从根本上解决反极问题。抗反极催化剂(RTAs)作为一种基于材料的解决方案，旨在促进水氧化，被认为是缓解电池反极现象出现的最有效策略。RTAs策略的实现通常是通过采用析氧反应(OER)催化剂(IrO2、RuO2、IrxSn1-xO2、Pt-Ir/C、Ir-Ru/C等)作为RTA催化剂，从而加速水的电化学氧化，进而抑制碳氧化和反极现象的发生。其中，Ir-Ru/C因其良好的OER活性和在氢氧化反应(HOR)中的应用潜力，被认为是一种很有前途的多功能（抗反极和氢氧化）PEMFC阳极催化剂。然而，目前的研究发现，尽管增加Ru含量可以提高Ir-Ru/C的OER活性，但稳定性显著降低。事实上，有研究证明，在催化剂中掺杂过渡金属钴(Co)，会改变局部电子环境，增加高活性表面物种的浓度，优化活性位点的几何因子，在原子级上有效地调节电化学性能。此外，Co的加入将显著提高催化剂的稳定性。因此，C负载Co掺杂IrRu合金(Co-IrRu/C)很可能成为PEMFC阳极的一种潜在的抗反极和氢氧化的多功能催化剂。
【文章简介】
基于此，武汉科技大学赵雷教授、杜星副教授联合清华大学王诚教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Cobalt-doped IrRu bifunctional nanocrystals for reversal-tolerant anodes in proton-exchange membrane fuel cells”的研究论文。武汉科技大学和清华大学核能与新能源设计研究院联合培养硕士研究生李阳是论文第一作者。该文章在弱酸性和无表面活性剂参与的条件下，通过经典的多元醇还原法制备不同Co掺杂量的C负载IrRu合金(Co-IrRu/C)催化剂。其中，Co-IrRu/C-2高 HOR 活性 (7.88 mA/cm2@25 mV)、OER 活性 (248 mV@10 mA/cm2)、MEA性能(0.466 V@2 A/cm2)和RTA性能(14.9 min)，明显优于IrRu/C(OER活性，326 mV@10 mA/cm2，RTA性能，10.6 min) 和Pt/C（HOR 活性，7.76 mA/cm2@25 mV，RTA 性能，0.75 min）。文章还利用密度泛函理论研究了Co-IrRu/C的催化机理，研究表明Co会改变Ir和Ru表面的电子态，削弱反应中间体的吸附能，降低HOR和OER反应路径的势垒，从而提高Co-IrRu/C的催化活性。该工作可以促进多功能Co-IrRu/C作为RTA催化剂在PEMFC中的应用，从而取代传统的Pt/C催化剂。
【本文要点】
要点一：采用多元醇还原法在弱酸性条件下制备Co-IrRu/C催化剂
传统的多元醇还原法采用表面活性剂引导纳米颗粒生长并抑制其团聚，但表面难以清洗的表面活性剂会造成催化性能下降。本文采用改进的多元醇还原法，利用氢氧化钠控制pH值，调控Co-IrRu金属纳米颗粒大小，并利用弱酸弱碱机理将催化剂负载在碳载体上，抑制颗粒团聚。此外，形成的C负载Co掺杂IrRu合金(Co-IrRu/C) 可以作为氢氧化和抗反极双功能催化剂。Co-IrRu/C催化剂的能谱（EDS）元素映射图显示，Ir、Ru和Co在整个C载体中均匀分布，其中Ir和Ru原子分布在同一区域，信号密度相当，Co原子随机分布，浓度较低但分散均匀。
要点二： Co-IrRu/C作为PEMFC 的氢氧化和抗反极双功能催化剂
得到的Co-IrRu/C-2的HOR活性和OER活性最高，分别为7.88 mA/cm2@25 mV和248 mV@10 mA/cm2，明显优于IrRu/C (OER活性为326 mV@10 mA/cm2)和Pt/C (HOR活性为7.76 mA/cm2@25 mV)。在单电池测试中，Co-IrRu/C-2作为阳极催化剂的MEA的功率密度达到959.4 mW/cm2，远高于IrRu/C和Pt/C。其单电池 RTA耐久性达到14.9 min，是IrRu/C (10.6 min)的1.4倍，是Pt/C (0.75 min)的20倍。
要点三：采用理论计算分析Co掺杂对Co-IrRu/C HOR活性和OER活性影响机理。
DFT计算结果显示，Co-IrRu/C-2的ΔGH∗（0.1 eV）比IrRu/C （0.49 eV）更接近于0 eV，说明Co、Ir和Ru的协同作用使Co-IrRu/C-2对H*的吸附减弱，表明适当的Co掺杂将有效地提高HOR的活性。反应台阶图给出了OER四个基本步骤的反应路径和自由能，其中反应步骤3（由O*生成OOH*）的自由能变化最大，说明这是OER过程中的速率决定步骤。由反应步骤3可知，Co-IrRu/C-2和IrRu/C的自由能变化分别为1.95 eV和2.48 eV，说明Co通过降低O*→OOH*的能垒，在提高OER活性方面起着至关重要的作用。电荷密度分布图显示Co掺杂后，电荷分布的不均匀性增强，说明Co对电荷密度分布的贡献很大，从而形成电荷密度梯度，进而影响d带能量。此外，Co-IrRu/C-2的d带中心（-1.70 eV）比IrRu/C的d带中心（-1.68 eV）离费米能级更远，说明Co-IrRu/C-2的吸附能更弱，进一步证明了Co掺杂可以提高Co-IrRu/C-2的HOR和OER催化活性。
【文章链接】
Cobalt-doped IrRu bifunctional nanocrystals for reversal-tolerant anodes in proton-exchange membrane fuel cells”