羟胺衍生物作为优良的氮中心自由基前体，当下已经成为可见光催化等领域中的研究热点。其中，环丁酮肟衍生物在可见光催化下通过单电子转移过程形成高活性的亚胺自由基中间体，由于其环张力等原因，会发生β裂解，发生自由基转移，最终生成γ-氰基碳自由基，为有机小分子化合物中引入氰基官能团提供了新策略。值得注意的是，这一策略大多依赖于环丁酮肟酯衍生物作为高效的反应底物，近年来已实现了其与系列π电子受体（烯烃、炔烃、烯醇硅醚等）的自由基加成反应。此外，基于可见光催化α-氨基-氧酸取代的环丁酮肟产生氮自由基中间体的研究也已有报道。非常遗憾的是，对无修饰的环丁酮肟N-OH键直接活化的研究却非常罕见。

中南大学化学化工学院的阳华教授（点击查看介绍）团队一直致力于可见光催化方法学的研究。在前期研究的基础上（Chem. Commun., 2019, 55, 2712; Org. Lett., 2018, 20, 1363; Org. Lett., 2017, 19, 146; Org. Chem. Front., 2018, 5, 1608; J. Org. Chem., 2017, 82, 3895），该课题组近期在可见光催化-膦自由基正离子协同作用下，实现了环丁酮肟N-OH键的直接活化，通过亚胺自由基介导的β裂解/自由基加成反应，构建了多种含氰基和二氟烯烃的骨架。

    机理研究发现，在可见光照射下，激发态的催化剂Ir(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆[E_1/2^red (*Ir^III/Ir^II) = +1.21 V vs SCE]首先将三苯基膦Ph₃P (E_1/2^red = +0.98 V vs SCE)氧化为三苯基鏻自由基正离子。随后，三苯基鏻自由基正离子与环丁酮肟N-O键的氧原子结合，P-O键具有高键能，易于形成P=O双键和关键中间体B，其经历β裂解得到中间体C，中间体C可与不同自由基受体发生自由基加成反应。以普通芳香烯烃作为受体时，D中间体进一步还原得到产物4；当受体为三氟烯烃时，则会进一步发生β-氟裂解，得到偕二氟烯烃产物6。

    该研究首次实现了环丁酮肟N-OH键的直接活化，为N-OH键的活化提供了一种全新的活化模式。研究结果发表在Organic Letters上，博士研究生夏鹏举为该论文的第一作者，阳华教授为第一通讯作者，陈晓青教授和向皞月副教授为合作通讯作者。

                                                                                                                                                  (引用自X-MOL)