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中南大学阳华课题组Angew. Chem.:可见光催化NHC-BH3的直接活化-自由基硼化新策略
发布时间:2020-04-17

有机硼化合物是杂原子取代有机分子中用途最广泛的一类,在合成化学、材料化学、生命科学等领域都有着广泛应用。与碳相比,硼的正电性更强,这一特性使有机硼化合物在现代合成化学中一直扮演着重要的角色,特别是C-C键的合成中起着至关重要的作用(如Suzuki偶联反应)。


当前,有机硼化合物的合成通常依赖于过渡金属催化的反应,并且通常使用昂贵的金属催化剂、配体以及较为苛刻的反应条件(较高的反应温度),极大地限制了有机硼化合物的应用。鉴于此,中南大学阳华教授(点击查看介绍)研究团队基于前期的研究成果(Org. Lett., 201955, 2712; Org. Lett., 201921, 2166; Chem. Commun.201955, 2712),以氮杂卡宾硼烷为新型硼化试剂,使用可见光作为清洁能源,首次实现了可见光诱导下的氮杂卡宾硼烷B-H键直接氧化断裂;开发了一种合成二氟烯烃硼化物和α/β-羰基硼化物的新方法。值得一提的是,该方法与传统NHC-BH3活化的方式不同,不再依赖于额外的自由基引发试剂(AIBN、BPO等)以及传统的氢自由基转移试剂(如硫醇),而是直接利用NHC-BH3自身的氧化还原电势,通过光催化剂直接氧化B-H键断裂产生高活性的硼自由基中间体,并利用此中间体进行了一系列有机硼化合物的合成,简化了操作步骤,降低了合成难度。


随后,通过light on-off实验、荧光淬灭实验、氘代实验以及中间体捕获实验等对机理进行了验证。结果表明,此反应为一个自由基参与的非链式反应过程。其关键步骤在于NHC-BH3被激发态的光催化剂氧化,同时在碱的参与下脱去一分子质子形成自由基中间体B;随后对体系中的不饱和键进行自由基加成,最后再被低价态的光催化剂还原并质子化得到目标产物。


相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,中南大学为第一单位,2017级博士研究生夏鹏举为第一作者,阳华教授、陈晓教授、皞月副教授为共同通讯作者。


                                                                                                                             (文章引自X-mol)