1、光电离质谱仪器和方法学

       质谱技术（mass spectrometry）是鉴定分子结构的重要方法，具有灵敏度高、分析速度快、普适性强等特点。光电离质谱是用光子作为电离源的质谱分析技术。目前常用的光电离源包括真空紫外灯、真空紫外激光和同步辐射等。由于光电离是一种“软”电离技术，几乎不产生碎片离子，因而在燃烧、热解、气固相催化等气相反应体系产物在线诊断中得到了广泛的应用。课题组致力于研发基于同步辐射光电离质谱技术相关的实验装置，包括飞行时间质谱仪、各种反应器、热解炉等，发展基于光电离技术的实验方案和手段，拓宽同步辐射应用领域。

      目前，课题组负责国家同步辐射实验室燃烧（BL03U）和质谱（BL04B）两条真空紫外光束线，可提供能量为8-22 eV（来自波荡器辐射）和5-11.7eV（来自弯铁辐射）的光子辐射，波长连续可调，光子通量达到10¹²~10¹³ phs/s，可用于光电离质谱和方法学研究。

       课题组有多套实验设备：包括一台Thermo Orbitrap HF轨道离子阱质谱仪，一台Agilent 6224飞行时间质谱仪，一台Thermo LTQ线性离子阱质谱仪。

       课题组拥有离子光学模拟、多场耦合分析和数值仿真、机械设计、电子学开发工具和人员，具备自研质谱仪整机的能力。可以设计飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、离子漏斗、四极杆等关键部件。

       课题组还有多套自制实验设备：包括一台自制原位催化反射式飞行时间质谱仪，一台自制在线生物质热解质谱仪，一台自制在线燃烧/热解质谱仪，三套低压催化反应器，一套高压原位催化反应器，一套四通道催化评价装置，三套气路系统，配备多个质量流量控制计，以及多套真空系统等。

2、非均相催化

        原位（in-situ）探测技术是利用现代分析仪器，在不扰动反应体系的情况下对微观动态过程进行探测的方法，是阐明反应机理、分子与催化剂相互作用的动态学以及中间物结构的实验技术。

       针对非均相催化气相中间体探测这一难题，课题组研发了依托同步辐射的原位催化质谱仪，并已成功应用到费托合成、甲烷氧化偶联、二氧化碳还原等研究中，探测到甲基、乙基、乙烯酮等重要活泼中间体，为完善催化反应机理、指导催化剂设计提供了重要的依据。

       课题组利用研发的原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱的实验装置，实现MTH反应产物的原位、快速质谱探测及定性和定量。该装置对甲醛有很好的信号响应，反应器提供的低压环境还可以避免甲醛发生二次反应，从而可以观察和揭示MTH反应及相应的失活机理。该工作研究了使用催化剂HSAPO-34和HZSM-5时，MTH完整反应过程中（诱导期、稳定期和失活期）甲醛以及其他产物实时的产量变化。实验结果发现甲醛和甲烷有类似的形成趋势，产量上也有紧密的联系，表明甲醛主要产生于甲醇在酸性位点上发生的歧化反应。将催化剂与Y2O3进行机械混合，可以发现反应产生的甲醛被消除，进而影响了MTH反应中烯烃到芳烃和芳烃到积碳的氢转移过程。同时实验还发现了甲醛产量的变化会影响到MTH反应中芳烃循环的贡献和乙烯的产量，从而进一步证实了乙烯的形成主要来源于烃池中的芳烃循环。这些研究成果更加明确了MTH反应中甲醛的形成和演化机理，将有助于新型催化剂的设计和改良（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 4873-4878）。

       课题组还发展了一种用于原位捕获光催化气相活泼中间体的质谱表征技术。如图所示，原料气体（甲烷/乙烷和氧气）和载气（氦气）经流量计引入长方体的光催化反应器，氙灯照射引发光催化反应，气相中间体及稳定产物从催化剂表面脱附后，通过取样锥以分子束形式进入光电离室，被同步辐射真空紫外光电离后产生的离子被飞行时间质谱检测。基于该同步辐射光电离质谱技术，以Ag/ZnO作为催化剂，除了氧化反应最终产物水（H2O），一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）之外，还探测到甲基自由基（•CH3）、甲氧基自由基（CH3O•）、甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）等中间物种（Angewandte Chemie International Edition, 2023, doi.org/10.1002/anie.202304352）。

3、质谱成像

       质谱成像技术是近来涌现出的一个新的研究领域。该技术的出现，大大提升了人们辨识诸如组织切片中生物分子分布和丰度的能力，帮助人们认识重大疾病等研究过程中的问题和现象，成为实际医学应用等领域的常规分析方法。

       本课题组发展了一种基于DESI的二次光电离质谱成像技术（DESI-PI-MSI），DESI-PI-MSI技术的关键是在DESI喷雾装置后引入一套光电离系统和高效离子传输管道（图1），可通过开、关光电离源，实现对多种极性和非极性组分的高灵敏度空间成像。研究表明，在正离子模式下，DESI-PI-MSI可将小鼠脑切片中的肌酸、胆固醇和GalCer脂质的检出限提高2个数量级以上；在负离子模式下，谷氨酰胺和部分脂质灵敏度也可提高数倍。此外，对于一些极性较强的神经递质和脂质，DESI-PI-MSI同样可以实现灵敏度的显著提高，从而为生物标志物的高灵敏度探测和药物代谢精确成像研究奠定了基础（Analytical Chemistry, 2019, 91, 110, 6616-6623）。

       课题组还发展了印迹+DESI/PI成像方法，将叶片中的植物代谢物转移至多孔聚四氟乙烯材料上，并对印迹后的材料进行成像，可实现对叶片植物代谢物的间接成像。由于使用DESI/PI技术，相比于传统DESI方法，正离子模式下可新检出多达百种萜类、黄酮类、氨基酸和苷类等次生代谢产物；负离子模式下整体代谢物信号强度可增强一个数量级（Analytical Chemistry, 2022, 94, 15108-15116）。