近日，课题组在甲醇制烃类（MTH）反应与小分子醛共转化机理研究方面取得进展，该研究成果以“Tracking the coupling conversion of C₁-C₄ aldehydes with methanol-to-hydrocarbon reaction”为题，于2024年9月10日在线发表在催化类期刊Applied Catalysis A: General上（DOI：10.1016/j.apcata.2024.119948）。

 MTH反应的化学过程由两个相互竞争的循环机制构成，称为烯烃循环和芳烃循环，调控二者的相对贡献能够以甲醇为原料分别高选择性地合成烯烃、芳烃或液体燃料。共进料是一种调控双循环机制的外源性策略，一般来说醇类化合物容易在分子筛上脱水生成烯烃，并迅速参与烯烃循环；醛酮化合物倾向于通过缩合反应延长碳链，并促进芳烃循环。本文提出源自生物质热解的小分子醛类化合物（R-CHO）是十分具有潜力的添加剂用来调控MTH反应中芳烃产物选择性，描绘了甲醇与小分子醛类化合物偶联转化体系下的复杂反应网络，为 MTH 反应中产物选择性调控提供了机理上的见解，也为利用可再生生物质衍生醛类化合物提供了新思路。

  本文选择了甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛等四种典型小分子醛与甲醇进行共进料实验。引入C₁-C₄醛后，C₃₊烯烃选择性下降，氢转移指数减小，芳烃选择性显著提高，但也导致催化剂寿命缩短。C₁-C₄醛促进芳烃产生的活性顺序为：乙醛 > 甲醛 > 丙醛 ≈ 正丁醛。我们发现芳烃的增量贡献既来自小分子醛直接参与芳烃合成，也通过增强芳烃循环被促进。

图1. 甲醇与 C₁-C₄醛共进料不同反应温度下产物分布

   以乙醛共进料为例，其至少引发了四种类型的反应：（1）与甲醇的双分子反应；（2）自缩合和交叉缩合反应；（3）与活性烃类物种的偶联反应；（4）涉及含氧物种和缺氢烃类中间体的芳构化反应，它们构建了 MTH 反应中的“氧池”和“烃池”，共同促进芳烃循环增长。

图2. 乙醛介导的甲醇制烃类反应机理图

   本工作第一作者为肖天赐博士生，刘成园副研究员、潘洋教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院关键技术人才计划和中央高校基本科研业务费专项资金资助的支持。