近日，课题组在甲醇制烯烃反应催化剂寿命延长机理研究中取得重要进展，相关成果以“Effects of Acid Sites and Formaldehyde Decomposition on the Catalyst Lifetime for Methanol-to-Olefins over Ca-modified HZSM-5”为题，以封面文章形式于2024年9月15日在线发表于著名催化类期刊ACS Catalysis上。
图1. 封面图
甲醇制烯烃反应（Methanol-to-olefins, MTO）是一种不依赖原油的烯烃生产路径，其原料甲醇来源广泛，可从煤、天然气、生物质等转化制得，提升烯烃产物产率以及提高分子筛催化剂寿命是目前MTO反应研究的热点。金属修饰尤其是Ca修饰可以显著提高催化剂寿命以及C3+烯烃产物的产率，本工作基于同步辐射光电离质谱，系统地研究了Ca修饰催化剂寿命延长的机理。
HZSM-5分子筛经过Ca修饰后，即使在低负载量下（0.5~1.1 wt%），酸性也会大幅下降。酸性的减弱抑制了烯烃产物的二次反应，因此抑制了芳构化及积碳过程，促进了高碳烯烃的生成及寿命的延长（图2）。而进一步提升Ca负载量（2.4~3.5 wt%）并未导致酸性的大幅下降，但催化剂的寿命却大大提升。使用同步辐射光电离质谱检测到反应中间体甲醛的产量随负载量上升逐步降低，且反应尾气H2和CO的量随着负载量的提升逐步上升，这一现象表明随着Ca负载量的提高，某种可以消除甲醛中间体的活性物种被引入，消除甲醛可以阻断甲醛诱导的芳烃生成路径，促进了催化剂寿命的延长。
图2. Ca修饰催化剂常压催化性能测试及甲醛中间体研究
XPS和CO2-TPD的结果显示，在低负载量下，引入的物种主要是Ca离子，而进一步提升负载量将引入更多的CaO物种，CaO可能是甲醛消除的活性位点。
图3. Ca修饰催化剂的XPS和CO2-TPD表征
直接将CaO置于HZSM-5分子筛的上、下游对催化剂性能影响较小，而将CaO与HZSM-5分子筛物理混合提升了催化剂的烯烃产率和寿命，且提高了尾气中H2和CO的量。同步辐射光电离质谱测试进一步明确了CaO引入后抑制了甲醛的产率，验证了CaO是甲醛消除的活性位点。
图4. CaO/HZSM-5物理混合催化剂常压性能测试
图5. CaO/HZSM-5物理混合催化剂同步辐射光电离质谱测试
结合质谱和红外光谱的结果，甲醛在CaO的反应首先形成甲酸盐物种，并经过脱氢形成CO物种而脱附。
图6. CaO上发生甲醛分解反应的原位红外光谱图及反应路径
本工作促进了Ca修饰催化剂寿命延长机理的认识，明确了较高负载量下引入的CaO物种是消除甲醛中间体的活性位点，其对甲醛中间体的消除作用阻断了甲醛诱导的芳烃生成及积碳过程，促进了烯烃循环，从而提高了烯烃产率及催化剂寿命。
本工作第一作者为罗劲松博士生，刘成园副研究员、潘洋教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金，国家重点研发计划、中科院关键技术人才计划和中央高校基本科研业务费专项资金资助的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02842
