近日，课题组在甲醇制烃类反应机理研究中取得最新进展，相关研究成果以“Revealing Formaldehyde-Mediated Methanol-to-Aromatics Reactions over Zn-Modified Zeolites by Observing the Oxygenated and Polyunsaturated Intermediates”为题，于2024年4月18日在线发表在著名催化类期刊ACS Catalysis上（DOI：10.1021/acscatal.4c00020）。

芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是重要的基础化工原料。甲醇制芳烃（MTA）是一种很有前途的非石油基芳烃替代方法，因为甲醇的来源十分广泛，如煤、天然气、生物质甚至CO₂。为了提高芳烃选择性，研究者发现在分子筛中引入适当的金属Zn进行改性是一种有效的方法。前人研究表明Zn位点主要通过催化低碳烃脱氢并进一步芳构化从而促进芳烃生成，然而随着甲醇制烃类（MTH）反应中甲醛的作用逐渐被揭示，甲醛也被认为参与了Zn改性分子筛上芳烃的合成，并且芳烃选择性增加通常伴随着更严重的积碳和更快的失活速率。因此，阐明甲醛的形成途径，描述甲醛介导的反应网络，不仅对调控芳烃选择性至关重要，而且对弄清催化剂失活机理也很必要。然而，甲醛反应活性高，平衡浓度低，用常规方法很难直接观察，而检测由甲醛衍生的二级、三级以至多级中间体更加困难。

本课题组利用自主研发的同步辐射光电离飞行时间质谱结合近常压反应器，发现甲醇在Zn改性HZSM-5分子筛（Zn/HZSM-5）上转化时产生了大量的甲醛中间体，甲醛被证明来源于甲醇在Zn位点上的直接脱氢反应，甲醛产量与Zn负载量呈正相关，并伴随着芳烃、乙烯选择性提高，C₃₊烯烃选择性降低。Zn/HZSM-5上存在两种典型活性Zn位点，分别是ZnO团簇和阳离子ZnOH⁺物种，其中ZnO团簇比ZnOH⁺物种催化甲醇脱氢产甲醛的活性更高，而ZnOH⁺物种催化低碳烃脱氢芳构化的能力强于ZnO团簇。我们评估出Zn/HZSM-5催化剂上甲醛介导的芳烃形成路径贡献了约50%的C₆-C₉芳烃生成总量。

图1.　Zn/HZSM-5上甲醇转化产物分布

随后我们通过光电离效率谱（PIE）拟合在Zn/HZSM-5上鉴定出大量含氧和多不饱和中间体，包括甲醛、乙醛、丙酮/丙醛、环戊烯酮、二烯、环烯烃、环二烯烃、富烯等，它们都是形成芳烃的重要前驱体。

图2.　Zn/HZSM-5上产物质谱分析和PIE拟合

MTH反应中甲醛参与芳烃形成机理通常认为涉及甲醛与体系中的活性烃类物质反应，本研究选择了乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和苯作为代表性的烯烃、二烯烃和芳烃分别与甲醛共进料，并利用同步辐射光电离质谱对各产物进行实时监测。

图3.　甲醛与丙烯共进料时产物分布与演化进程

图4.　甲醛与乙烯共进料时产物分布与演化进程

在甲醛与活性烃类物质共进料实验中，检测到大量醛酮、烯醛、二烯、多烯类中间体，基于对它们的特征演化趋势以及随接触时间变化时选择性的改变进行分析，我们提出甲醛主要通过两条典型的路径生成芳烃：1）Prins & Diels-Alder加成路径；2）加氢酰化 & Aldol缩合路径。前者是指甲醛与烯烃通过Prins反应转化为高不饱和烃产物，随后发生Diels-Alder加成反应环化，再进一步脱氢生成芳烃。后者是指甲醛与烯烃通过加氢酰化反应生成高级醛酮化合物，随后各种醛酮中间体发生Aldol缩合形成更不饱和的烯醛/烯酮，再进一步环化、脱水生成芳烃。本研究对甲醛反应网络的深入研究不仅为芳烃选择性调控提供了依据，也为分子筛催化剂失活机制提供了更多见解。

图5.　甲醛介导的芳烃形成机理

本工作第一作者为肖天赐博士，刘成园副研究员、潘洋教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院关键技术人才计划和中央高校基本科研业务费专项资金资助的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00020