高温烹饪和油炸过程中产生的油烟是一种复杂混合物，含有多种有毒致癌物，如甲醛、丙烯醛、苯、多环芳烃等，对人体健康构成潜在危害。流行病学研究指出，长期暴露于烹饪油烟可能是中国非吸烟女性肺癌高发的重要诱因。因此，对油烟组分及形成机制进行全面地研究分析是十分必要的。

GC-MS是最常用的油烟分析方法，但样品前处理及色谱分离耗时，无法在线实时监测油烟组分变化。质子转移反应质谱（PTR-MS）可用于油烟组分直接分析和在线监测，但无法区分可能存在的同分异构体。光电离质谱（PIMS）可在近阈值处直接获得待测物的分子离子，具有软电离、无极性歧视等特点，已受到广泛关注。同步辐射光具有光通量高、准直性好、光子能量在一定范围内连续可调等优点，被认为是PIMS的理想光源。通过调节光子能量，同步辐射光电离质谱（SR-PIMS）可准确表征复杂样品中的同分异构体/同质异形体。

图1 在线表征复杂油烟组分的SR-PIMS装置示意图。（A）3D图；（B）俯视图的局部放大，以展示电离室内部

本课题组利用SR-PIMS技术，成功建立油烟直接分析新方法，本方法无需衍生化等前处理，能直接探测甲醛、乙醛等小分子醛类物种，并成功区分油烟中的同分异构体/同质异形体。油酸已被广泛用作植物油的模型化合物，本研究选择油酸热氧化以产生油烟。在线SR-PIMS结合离线GC-MS共检测油酸热氧化挥发性产物68种，其中包括6种此前油烟文献未报道的新物质，如甲乙醚、1,6-庚二烯、环己烷基甲醛等。相关研究成果以“Online Exploring the Gaseous Oil Fumes from Oleic Acid Thermal Oxidation by Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry”为题，于2023年11月20日发表在期刊Journal of the American Society for Mass Spectrometry上（2023, 34, 2680-2690）。

图2 油酸180 ℃热氧化挥发性产物分别在11.0、10.0、9.0 eV下的光电离质谱图。 图3 油酸热氧化部分挥发性产物的PIE曲线分析结果

扫描光子能量，采集油烟组分在不同能量下的质谱数据，从而得到质谱峰信号响应与光子能量的关系图，即光电离效率（PIE）曲线图。通过多元线性回归分析（MLR）拟合实验PIE曲线，以鉴定复杂油烟中的同分异构体和同质异形体。MLR可得到最合适的缩放系数，通过比较P值、调整决定系数（Adjusted R²）来选择最佳组合，从而减少主观判断可能造成的误差，实现更准确的鉴定。

图4 通过去卷积分析以鉴定油酸热氧化产物m/z 100中的含氧物种和碳氢化合物(a) 扫描光子能量9.0~10.5 eV下的质谱峰m/z 100；(b) 在9.80和10.40 eV下的质谱峰m/z 100；(c) 去卷积分析将10.40 eV下的m/z 100分离成两个质谱峰（C₆H₁₂O和C₇H₁₆）；(d) 质谱峰m/z 100的PIE曲线被分解为C₆H₁₂O和C₇H₁₆，其中C₇H₁₆通过PIE曲线拟合分析被鉴定为正庚烷，C₆H₁₂O通过拐点被鉴定为2-己酮

此外，还运用了去卷积算法，尝试分离质谱峰中的含氧物种和纯碳氢化合物，以获得单独的PIE曲线，从而减少候选化合物的数量。通过产物m/z 100的典型示例，证明了该方法对于解析复杂质谱峰具有重要意义。

最后，将PIMS应用于油酸热氧化挥发性产物的在线、长时间（55 h）连续监测，观察到不同的演化趋势，主要包括持续下降、相对稳定、先增后减和持续上升，并分析趋势形成的可能内在机制。该应用为探究油烟组分的动态演化提供更加丰富的信息，对于研究有毒物种的释放行为具有重要意义。

图5 PIMS长时间在线监测油酸热氧化挥发性产物的实验装置示意图。 图6 通过PIMS在线监测100 mL油酸180 °C热氧化挥发性产物（m/z = 100, 114, 68, 58, 72, 84, 78, 94, 138, 44, 86）的动态演变；图l展示了实验前后油酸的颜色变化。

  该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和CAS关键技术人才计划的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/jasms.3c00259