近日，课题组在甲醇制芳烃机理研究中提出了一种新见解，相关成果以“Role of formaldehyde in promoting aromatic selectivity during methanol conversion over gallium-modified zeolites”为题，于2022年11月19日在线发表在期刊Communications Chemistry上（DOI: doi.org/10.1038/s42004-022-00771-8）。
轻质芳烃是重要的基础化工原料，我国年需求量巨大，但严重依赖进口。芳烃的生成主要来自石油催化重整和裂解提取过程，这与我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点不符。甲醇制芳烃（MTA）技术是近年来备受关注的现代煤化工技术之一，该技术依托目前我国超大规模的煤制甲醇生产体量，有望取代传统的石油基路线，既能解决芳烃短缺问题，又能推动煤炭资源的高值化利用。
ZSM-5分子筛是目前在甲醇制芳烃反应中应用最多的催化剂，这得益于它合适的孔结构和高酸度，而通过引入金属镓（Ga）助剂将进一步提高芳烃选择性。前人工作认为Ga改性（浸渍或离子交换）后的分子筛引入了强Lewis酸位点（LAS），即阳离子GaO+物种，其与邻近Brønsted酸位点（BAS）的协同作用促进了低碳烃的脱氢芳构化反应，从而促进芳烃生成，这个反应路径被称为LAS诱导的芳烃形成路径。
课题组利用自主研发的原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱装置，系统地研究了Ga改性ZSM-5上的甲醇制芳烃机理。该工作发现引入Ga后甲醛产量显著提高，并伴随芳烃收率的增加；而物理混合Y2O3消除甲醛后，芳烃产量随即下降，这表明存在一条涉及甲醛参与的芳烃形成路径。甲醛可以与烯烃在分子筛催化剂的酸性位上通过Prins反应生成二烯类产物（HCHO + olefins → dienes + H2O），二烯烃与甲醛会进一步生成更加不饱和的烃类，并逐渐生成芳烃，这个反应路径可以称为甲醛诱导的芳烃形成路径。
图1. Ga改性前后和甲醛消除前后产物趋势对比
该工作接着对Ga改性ZSM-5上催化额外甲醛产生的机理和活性位点进行了研究。实验表明Ga2O3纳米团簇催化甲醇直接脱氢是甲醛增加的来源；阳离子GaO+物种虽然对甲醛生成没有作用，但促进了烯烃的脱氢芳构化过程。另一个有趣的现象是，对Ga改性ZSM-5进行还原-氧化处理后，甲醛产量在短时间内急剧增加，并导致催化剂快速失活。
图2. Ga改性ZSM-5催化剂还原-氧化处理前后产物分布对比
催化剂表征表明还原-氧化处理使得分子筛表面的Ga物种向孔道内转移，一方面Ga2O3大颗粒再分散为小团簇，另一方面孔道内阳离子GaO+物种浓度提高，两个因素同时作用分别促进了甲醛诱导和LAS诱导的芳烃形成路径。该工作针对Ga改性ZSM-5催化剂上芳烃选择性的增加提出了一种新见解，补充了原来单一的甲醇芳构化机理认识，为调控MTA反应过程提供了新的操作思路。
图3. 提出的催化剂演化和芳烃形成机理
本工作第一作者为已毕业博士文武，肖天赐博士为共同第一作者，刘成园副研究员、潘洋教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中科院关键技术人才计划支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s42004-022-00771-8
