目前，除了石墨负极的传统修饰之外，通过改变盐种类及浓度、溶剂、以及添加剂优化电解液，已经成为提高石墨负极与电解液兼容性的有效策略。尤其，引入含磷阻燃溶剂，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPP）等，能够赋予电解液阻燃特性。然而，这类阻燃溶剂只能作为助溶剂或添加剂，当其比例超过一定量时，仍会发生K⁺-溶剂共嵌。阻燃溶剂的限量使用，使得所设计的电解液阻燃特性也同样有限。尽管高浓度电解液（HCEs）能够缓解K⁺-溶剂共嵌和电解液分解，但其高成本、高粘度、低离子电导率和操作困难等问题阻碍了其实际应用。通过引入低极性共溶剂（e.g., 氟醚等），形成局部高浓度电解液（LHCEs），能够有效降低电解液粘度，但其钾盐浓度仍高达1.47 M或者更高。因此，开发一种与石墨电极兼容的低成本阻燃电解液仍具挑战。

图1. 基于超低浓度阻燃电解液的高安全K-S电池示意图。

【研究介绍】 近日，中科院长春应化所明军研究员、马征特别研究助理通过引入氟醚（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，HFE）稀释剂设计了一种与石墨负极兼容的新型超低浓度（0.43 M，甚至0.27 M）阻燃电解液。所设计的电解液避免了易燃有机溶剂的使用，能够有效提高钾离子电池的安全性。研究表明，TMP和HFE之间通过电正性的H（𝛿⁺H）和电负性的F（𝛿^-F）产生的偶极-偶极相互作用，能够削弱K⁺-溶剂相互作用，进而调节K⁺-溶剂-阴离子配合物的动力学和电化学稳定性，最终实现石墨负极中K⁺的可逆脱嵌。基于此，作者提出了稀释剂配位机制的分子界面模型，以阐明基于分子间相互作用提高电解液与电极兼容性的机理。该观点与传统HCEs和LHCEs中普遍认为的基于特定溶剂化结构衍生的固体电解质界面膜（SEI）不同，提出了K⁺溶剂化结构及其衍生的界面去溶剂化行为是导致石墨性能差异的根本原因。该研究为设计高安全金属离子电池电解液提供了新的视角，并以 “Ultralow Concentration Nonflammable Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions for Safer Potassium-Ion Sulfur Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上，中科院长春应化所的副研究员李茜为本文第一作者。

【内容表述】 1. 电解液设计原理 本研究设计了一种与石墨负极兼容的阻燃电解液，旨在取代传统易燃的酯类溶剂（e.g.,碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）），从而最大限度地保证钾离子电池的安全性。首先，选用介电常数高（21.6）、粘度低（2.3 mPa s）、工作温度范围宽（-46~197°C）、成本低、且具有阻燃特性的TMP阻燃溶剂，引入HFE作为稀释剂，使该阻燃电解液即使在超低（< 0.43 M, KFSI/TMP/HFE = 1/8.7/8.7）甚至更低浓度（0.27 M）下均与石墨负极兼容（图2）。该方法避免了采用传统的高浓度策略，不仅能显著降低盐用量，而且还能显著降低成本。此外，低浓度策略还能降低电解液粘度，提高电极浸润性，有利于电池生产过程的一致性控制。尤其，随着电池细分市场的快速发展以及对极端环境适应性的需求，设计的超低浓度阻燃电解液将有利于钾离子电池在特定条件（例如低温、快充等）下的应用。此外，作者提出了稀释剂配位机制的分子界面模型，以阐明𝛿^-F和𝛿⁺H诱导产生的分子间相互作用机理及其如何影响石墨负极的性能。简言之，所设计的超低浓度电解液在与石墨负极兼容性、成本、操作难度等方面优势显著，为电池的低成本电解液设计以及可持续发展提供了新的方向。

  图2. 钾离子电池电解液的设计原理。

2. 电化学性能分析 首先，作者通过K‖石墨半电池性能证实了HFE在电解液中的作用。传统的TMP基阻燃电解液（i.e., 1.0 M KFSI in TMP）与石墨不兼容，在放电过程中会在0.5 V（vs. K/K⁺）左右出现明显的K⁺-TMP共嵌峰，且TMP不断还原分解，最终导致石墨剥离。当向TMP基电解液中添加HFE时，电解液与石墨负极的兼容性逐渐提高，且在HFE/TMP比例增加为8.7/8.7时（浓度仅为0.43 M），首次库伦效率和比容量达到最高值（73.9%，261 mAh g^-1），同时电解液仍具有阻燃特性，大幅度提高了电池的电化学性能和安全性。尤其，进一步降低电解液浓度（0.27 M，HFE/TMP=17.4/8.7），电解液仍然与石墨负极具有较好的兼容性。这些结果表明，HFE稀释剂，尤其是HFE的用量，对于提高电解液兼容性，同时降低成本（即超低浓度< 0.43 M）至关重要（图3）。通过循环伏安测试、原位XRD进一步证明了所设计超低浓度电解液与石墨具有较好的兼容性。此外，作者通过电解液“交换实验”证实了形成的SEI膜对稳定电极及抑制K⁺-TMP共嵌的能力不足，进而证明电解液兼容性提高的主要原因可能是电解液微观结构的改变。因此，HFE如何影响K⁺溶剂化结构以及石墨负极性能值得进一步探索。

 图3. 石墨负极在不同电解液中的电化学性能。

3. 电解液溶剂化结构表征 作者通过拉曼光谱和核磁共振光谱表征了不用电解液中的溶剂化结构（图4）。拉曼光谱表明，当KFSI溶解在TMP中，TMP中P-O-C键振动峰面积的比值（峰值在737.6 cm^-1:752.8 cm^-1）从4.26:1增加到4.95:1，证明TMP受到K⁺的影响，即 P-O-C键振动模式发生了变化。当在TMP基电解液中引入HFE稀释剂，P-O-C峰面积比值减小为4.29:1，与纯TMP溶剂相似，说明K⁺对TMP的极化减弱。结果表明，HFE能够削弱K⁺-TMP的相互作用。此外，K⁺和FSI^-的核磁共振光谱进一步证明了上述分析的合理性。将HFE添加至TMP基电解液中，³⁹K NMR的化学位移由-0.21 ppm向低场移动至-0.13 ppm，这种现象对应去屏蔽作用，说明TMP对K⁺的屏蔽作用减弱，即K⁺-TMP相互作用减弱。相反地，FSI^-的¹⁷O NMR的化学位移从171.37 ppm向高场偏移至169.49 ppm，对应于屏蔽作用，意味着S=O键中O的电子云密度增加，表明K⁺与FSI^-的互作用增强，与减弱的K⁺-TMP相互作用结果一致。

上述结果表明，HFE可以削弱K⁺与TMP之间的相互作用，但具体机理有待于进一步解析。因此，作者表征了纯溶剂体系下TMP溶剂环境的变化。首先，红外光谱（FTIR）表明，纯TMP溶剂中-CH₃基团的特征峰位于2856.1和2958.3 cm^-1，当加入HFE后，蓝移至2859.9和2962.1 cm^-1。这一现象表明，C-H键的电子云密度增加，需要更高的能量激发占据较高能级的电子，这可能是因为TMP与HFE之间会产生相互作用。此外，通过¹H NMR进一步证实这一观点，即当TMP中引入HFE时，H的化学位移向高场偏移，表明TMP中H的电荷分布更加集中，对应屏蔽作用。同样地，在¹⁹F NMR中，四个不同的F原子均向低场移动，表明F 的电子云密度降低，对应去屏蔽效应，这与¹H NMR相对应。纯溶剂体系的FTIR和NMR均表明TMP和HFE之间存在分子间相互作用。这是因为TMP溶剂中的P=O具有吸电子效应，使得TMP中的H具有电正性，而HFE中的F表现出更多的负电荷分布，两者之间的电荷差诱导产生偶极-偶极相互作用。尤其，产生的分子间相互作用能够显著削弱K⁺-TMP的相互作用，从而增强K⁺-FSI^-的相互作用，促进K⁺去溶剂化过程，降低溶剂极化，最终实现K⁺在石墨负极中的可逆脱嵌，并抑制电解液分解。

图4. 不同电解液溶剂化结构表征。

4. 分子间相互作用精细表征和理论模拟 作者利用HOESY和NOESY进一步证实了TMP/HFE基电解液中存在溶剂-溶剂相互作用，以阐明TMP/HFE基电解液与石墨负极兼容性提高的根本原因（图5）。结果表明，TMP中位置I的H原子与HFE中位置①-④的F原子之间存在𝛿⁺H-𝛿^-F相互作用，这些相互作用也诱导了TMP和HFE之间的H-H相互作用，这些二维核磁共振结果与FTIR和NMR结果一致。此外，溶剂间形成的共溶剂复合物（例如TMP + HFE → TMP-HFE）结合能（ΔG）进一步证明了TPM和HFE之间存在相互作用。具体来说，TMP-HFE复合物的结合能ΔG₁为-13.59 kcal /mol，远低于TMP-TMP溶剂（即ΔG₂ = -8.33 kcal /mol）和HFE-HFE溶剂（即ΔG₃ =-8.47 kcal /mol)，证明了TMP-HFE之间的相互作用更强。同时，通过分子动力学（MD）模拟计算了不同电解液的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)），进一步明晰了添加HFE对K⁺溶剂化结构的影响。在TMP基电解液中引入HFE，K-O（TMP）的峰值呈下降趋势，K-O（FSI^-）的峰值增加，这意味着K⁺与TMP之间的相互作用减弱，且FSI^-更容易参与第一溶剂化层。此外，K⁺与TMP的平均配位数由4.47降低至3.64，K⁺和FSI^-的配位数从0.57增加到1.32，与RDF结果一致。这些变化均表明，TMP和HFE间的溶剂-溶剂相互作用能够削弱K⁺-TMP相互作用，增强K⁺-FSI^-相互作用，促进石墨界面处K⁺去溶剂化，实现K⁺可逆插层石墨。这些理论计算的结果均与光谱学结果相符。

  图5. 分子间相互作用表征和理论模拟。

5. 溶剂化结构及界面模型 基于上述分析，作者提出Li⁺溶剂化结构（Li⁺[溶剂]_x[阴离子]，其中x是溶剂与Li⁺的摩尔比）和相应的界面模型，图像化地描述K⁺、TMP、FSI^-和HFE之间的相互作用、界面去溶剂行为、以及形成的SEI膜（图6）。作者用d、d ’和f、f ’表示K⁺-TMP和K⁺-FSI^-在体相电解液和石墨负极界面的距离，其中，相互作用强度与距离成反比，距离越远表明相互作用越弱。在TMP基电解液中（即K⁺[TMP]_8.7[FSI^-]），K⁺与TMP的距离比K⁺与FSI^-之间的距离更近，对应K⁺-TMP之间的强相互作用。这种情况下，FSI^-与K⁺距离较远，对K⁺的中和作用微乎其微，无法削弱K⁺-TMP相互作用，使TMP溶剂的极化较高，这将导致K⁺-TMP共嵌入石墨电极，且电解液严重分解。在TMP/HFE基超低浓度电解液中（即K⁺[TMP]_8.7[HFE]_8.7[FSI]^-），由于TMP的介电常数较高，K⁺-TMP对仍然处于第一溶剂化层，而HFE位于第二溶剂化层中，参与形成TMP-HFE分子间相互作用。这些相互作用能够削弱K⁺-TMP的相互作用（即d_2，d2 > d₁），进而增加K⁺-FSI^-相互作用（即f₂，f₂ < f₁）。此外，FSI^-对K⁺的中和作用增强，从而降低K⁺的正电性，使得K⁺与TMP的相互作用进一步减弱，并且显著降低TMP分子的极化。因此，在界面去溶剂化过程中，K⁺更易从K⁺-TMP/HFE-FSI^-配合物中脱出（即d₂ ' > d₁ '），实现K⁺在石墨负极中的可逆脱嵌，且能够有效抑制电解液分解，这些结果与电池首次库伦效率和循环稳定性相呼应。

此外，作者还通过K⁺-溶剂-阴离子配合物轨道之间的能量差（ΔE = HOMO'-LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。能量差（ΔE）越大表明界面上不同分子轨道之间的电子转移越困难，去溶剂化团簇的稳定性较高。首先，作者发现K⁺-TMP/HFE配合物的ΔE（即0.0906 Hartree）高 于K ⁺-TMP（即0.0872 Hartree），说明HFE能提高去溶剂化团簇的稳定性，从而抑制TMP溶剂分解。然而，K⁺-TMP/HFE-FSI^- 配合物的 ΔE （即0.0469 Hartree）略小于K ⁺-TMP-FSI^- （即0.0477 Hartree），表明HFE的加入促进了阴离子（即FSI ^- ）的分解。上述结果表明，TMP基电解液中为以溶剂为主的电解液分解，而设计的超低浓度电解液则为阴离子主导的电解液分解，这一现象与实验结果一致，进一步证明了提出的界面模型的合理性。

  图6. 不同电解液的溶剂化结构及界面去溶剂化行为。

为了进一步验证界面模型的合理性，作者对在不同电解液中循环后的石墨负极进行SEM和XPS表征。首先，与原始石墨相比，在TMP基电1解液中的石墨负极表面观察到大量的电解液分解产物，而TMP/HFE基电解液中未观察到明显的形貌变化，仅有少量副产物存在，表明电解液与石墨具有较好的兼容性。此外，通过XPS对在TMP和TMP/HFE基电解液循环后的石墨表面产物进行分析。结果表明，相比TMP基电解液，在TMP/HFE基电解液中形成的SEI富含无机组分（主要是K₃N和KF），说明TMP/HFE基电解液中为阴离子主导的电解液分解。这些结果与模拟结果相一致，表明TMP/HFE基电解液中TMP的分解被有效抑制，且KF和K₃N等无机组分有利于K⁺的快速迁移，且生成的SEI膜具有较强的机械强度，有利于K⁺的可逆存储及石墨电极的稳定循环。

6. 全电池应用 为进一步证明设计的TMP/HFE基电解液与石墨电极的兼容性，作者以嵌钾石墨为负极，SPAN为正极，组装了钾离子全电池（图7）。在50 mA g^-1的电流密度下，KC₈||SPAN全电池逆比容量高达682 mAh g^-1 ，并且能够稳定循环50次。此外，在50、100、200、300、400、500 mA g ^-1的电流密度下分别能够发挥328、240、155、112、87和67 mAh g^-1的比容量，显示出较好的倍率性能。这些结果再次证实了设计的电解液能够在石墨负极内实现可逆的K⁺脱嵌，表明电解液中溶剂-溶剂相互作用的效果也能在KC₈||SPAN全电池中得到很好的保留。除此之外，得益于超低浓度电解液和预钾化石墨，KC₈||SPAN电池的另一大特点则是高安全性和低成本。该研究对设计高安全阻燃磷酸酯基电解液替代传统酞酸酯基电解液、开发高安全、低成本K-S电池具有重要的指导意义。

 图7. KC₈||SPAN全电池性能。