钾离子电池（PIBs）因其丰富的钾资源和可持续性的潜力而备受关注，被视为一种低成本且可靠的新型能源存储系统。然而，PIBs的商业化面临一个主要挑战：需要设计出既与石墨阳极兼容又具有阻燃特性的电解质，以抑制溶剂共嵌入和石墨剥离，同时稳定高度活跃的钾基成分（例如KC8）。传统的酯类和/或醚类电解质与石墨阳极不兼容，容易导致钾离子与溶剂的共嵌入、石墨剥离和电解质分解，引发安全问题。为了提高PIBs的电化学性能并增强电池的内在安全性，研究人员探索了通过改变电解质中的盐、溶剂、添加剂和/或浓度来提高与石墨阳极的兼容性。

近日，中国科学院长春应用化学研究所明军、Ma Zheng 团队提出了一种新型的超低浓度不可燃电解质，通过引入氟醚（HFE）稀释剂与磷酸三甲酯（TMP）阻燃剂形成分子间相互作用，显著提高了钾离子电池（PIBs）中石墨阳极的兼容性和安全性。该团队发现，通过调节HFE和TMP之间的比例，可以改变钾离子（K⁺）的溶剂化结构，减弱K⁺与TMP之间的相互作用，同时增强K⁺与FSI⁻之间的相互作用。这种分子间相互作用不仅提高了电池的初始库仑效率（ICE），还增强了充放电比容量和容量保持率，从而实现了在石墨阳极中的可逆K⁺（脱）插层。此外，该研究还提出了一种新的分子界面模型，阐释了稀释剂如何通过分子间相互作用改善电解质与电极的性能关系，为设计高安全性和高能量密度的钾离子硫电池提供了新的思路。    该成果以“Ultralow Concentration Nonflammable Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions for Safer Potassium-Ion Sulfur Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，第一作者是Li Qian。

【工作要点】本研究开发了一种超低浓度的非易燃磷酸酯基电解液，通过引入含氟醚（HFE）稀释剂，实现了与石墨阳极的高兼容性，并促进了钾离子（K⁺）在其中的可逆脱嵌。研究发现，磷酸三甲基酯（TMP）阻燃剂和HFE稀释剂之间通过电子负性的氟（𝛿⁻F）和电子正性的氢（𝛿⁺H）形成了分子间相互作用，这种相互作用改变了K⁺的溶剂化结构，减弱了K⁺与TMP之间的相互作用，并增强了K⁺与FSI⁻之间的相互作用。通过提出的新型分子界面模型，阐明了分子间相互作用与电极性能之间的关系，即K⁺-溶剂共嵌入或可逆的K⁺（脱）嵌入。这一发现为设计高安全性和高能量密度的钾离子硫电池提供了新的思路，并为设计安全实用的钾离子电池电解液开辟了新途径。研究还通过实验和理论模拟，验证了所设计的电解液在钾硫全电池系统中的实际应用潜力，展示了其在提高电池安全性和性能方面的优势。

图 1. 设计钾离子电池电解液的主题。a) 典型的碳酸酯基电解液。b) 基于TMP的非易燃电解液在常规浓度、高浓度和超低浓度下的情况。

图2. 不同电解液中石墨阳极的电化学性能。a) 在不同比例的TMP和HFE电解液中，石墨阳极的初始库仑效率（ICE）、首次充电比容量和容量保持率。b) 在基于TMP和基于TMP/HFE的电解液中的比较（充）放电曲线以及相应的易燃性分析。c) 在基于TMP/HFE的电解液中，石墨阳极的倍率性能。使用d) TMP/HFE和e) TMP基电解液的石墨阳极在不同（充）放电状态下的原位XRD图谱。

图3.电解液表征。a) TMP和基于TMP/HFE的电解液的拉曼图谱。b), c) KFSI在TMP和基于TMP/HFE的电解液中的³⁹K NMR和¹⁷O NMR。d) TMP纯溶剂、HFE纯溶剂和TMP-HFE共溶剂的FTIR图谱。e), f) TMP纯溶剂、HFE纯溶剂和TMP-HFE共溶剂的¹H NMR和¹⁹F NMR。g) 在没有和有HFE的TMP基电解液中，K⁺、TMP、FSI⁻和HFE之间的相互作用示意图。    

图4. 分子间相互作用的精细表征和理论模拟。a), b) 基于TMP/HFE电解液的¹H^-19F HOESY和¹H^-1H NOESY。c) TMP纯溶剂、HFE纯溶剂和TMP-HFE共溶剂的梯度等值面（蓝色-绿色-红色比例尺范围从−0.04到0.02 a.u.）。d), e) 基于TMP和基于TMP/HFE的电解液的TMP和TMP/HFE的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)）。

图5. 不同电解液中的溶剂化结构和界面行为。a) 基于TMP和b) 基于TMP/HFE的电解液的溶剂化结构和界面模型。c) K⁺-溶剂和K⁺-溶剂-阴离子团簇在获得一个额外电子之前（K⁺）和之后（K0）的HOMO’和LUMO模拟示意图以及相应的ΔE值。d), e) 在基于TMP和基于TMP/HFE的电解液中形成的SEI的比较XPS图谱和拟合结果。 

图6. K-S全电池的电化学性能。a) 由SPAN正极和KC8负极组成的K-S全电池的示意图。b) 在50 mA g−1的电流密度下循环性能和c) 典型电压与容量曲线，以及d) 在不同电流密度下的倍率容量，在基于TMP/HFE的电解液中。

【结论】在本项工作中，开发了一种超低浓度的不可燃磷酸酯基（例如，TMP）电解液，通过引入氟醚（例如，HFE）稀释剂，不仅增加了更强的阻燃剂，而且实现了在石墨阳极中的可逆钾离子存储，成功解决了由于电解液与石墨阳极不兼容而引起的钾离子存储不可逆性问题。特别的，研究人员发现通过（𝛿⁺H）和（𝛿⁻F）在TMP和HFE之间诱导形成分子间相互作用，这可以改变（脱）溶剂化团簇的电荷分布，进一步减弱K⁺-TMP之间的相互作用，促进K⁺的去溶剂化，最终实现可逆的K⁺（脱）插层。此外，研究人员提出了一个新的分子界面模型，其中涉及稀释剂的新配位机制，以阐明电解液兼容性背后的原因，并在分子水平上与电池性能建立联系。这项工作展示了无处不在的分子间相互作用在调节K⁺溶剂化结构、K⁺-溶剂-阴离子（脱）溶剂化团簇的性质和界面化学中的重要性，其中设计策略以其极端的简单性和灵活性可以扩展到其他功能电解液的兼容性，为插层电极提供新的途径，为开发高安全性和高性能的KIBs及其它领域带来新的推动力。    

【制备过程】在本研究中，关键的制备过程涉及设计一种新型的非易燃电解液，通过将氟醚（HFE）稀释剂引入到磷酸三甲酯（TMP）基电解液中。这种混合电解液在超低浓度（小于0.43 m）下实现了与石墨阳极的高兼容性，同时增强了钾离子电池（PIBs）的安全性。研究发现，HFE和TMP之间的分子间相互作用，特别是由带负电的氟（𝛿⁻F）和带正电的氢（𝛿⁺H）诱导形成的相互作用，能够改变钾离子（K⁺）的溶剂化结构，减弱K⁺与TMP之间的相互作用，从而促进了K⁺在石墨阳极中的可逆（脱）插层。这种新型电解液不仅降低了成本，减少了粘度，提高了电极润湿性，而且有助于电池的生产。通过这种策略，研究人员成功地避免了使用高浓度电解液，同时实现了优异的电化学性能和安全性，为开发高安全性和高能量密度的钾离子硫电池提供了新的途径。

Qian Li, Gang Liu, Pushpendra Kumar, Fei Zhao, Yuqi Wang, Tao Cai, Yinghua Chen, Hongliang Xie, Wandi Wahyudi, Zheng Ma, Jun Ming, "Ultralow Concentration Nonflammable Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions for Safer Potassium-Ion Sulfur Batteries," Advanced Functional Materials, 2024.    DOI: 10.1002/adfm.202416714.