【研究背景】
1958年美国加州大学伯克利分校的威廉‧西德尼‧哈里斯（William Sidney Harris）成功地筛选出了与金属锂负极兼容的两款电解液，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），并且就锂在水性电解液和有机电解液的不同行为展开了论述，最终确立了锂-有机电解液这一无可撼动的组合，时至今日依旧左右着锂离子电池的发展（Harris, W. S. Electrochemical Studies in Cyclic Esters. Ph.D. Thesis, University of California, Berkeley, 1958）。然而，在当时研究锂金属电池的大背景下，哈里斯在最终EC和PC二选一的抉择中，认为二者电化学行为一致，故选择了更低凝固点的PC。而正是这样经典的“错误引导”，使得锂离子电池的面世推迟了20年。直至1990年，加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn教授等人发现EC基电解液能够在石墨表面形成固体电解质中间相（SEI），使得Li+可逆脱嵌石墨，表现出良好的兼容特性（J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2009-2013）。相比之下，在与锂金属负极兼容的PC基电解液中，石墨电极Li+-溶剂共嵌严重，导致石墨剥离或电解液分解，使得PC基电解液与石墨难以兼容。其不兼容的原因早期归因于PC基电解液不能在石墨电极表面形成有效的SEI膜。EC和PC基电解液的对比，进一步凸显了电极与电解液间界面化学（即SEI膜）的重要性。1991年，三洋公司Fujimoto及其同事申请专利，定义了现代锂离子电池电解液的主体配方：LiPF6溶解在EC和一种或几种线性碳酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）等）组成的混合溶剂中（Japanese Patent 1991, 3, 229, 635）。
鉴于电极表面形成SEI膜及其保护作用的认知，一系列基于EC的其他环状碳酸酯溶剂分子（例如，碳酸亚乙烯酯（VC），碳酸乙烯亚乙酯（VEC），FEC，双氟代碳酸乙烯酯（DFEC），PC）被陆续用作添加剂在电极表面生成稳定SEI膜，以提高电池的性能。其中，2002年以色列巴伊兰大学D. Aurbach教授开发的VC添加剂，是目前磷酸铁锂电池体系不可或缺的添加剂组成（Electrochimica Acta 2002, 47, 1423-1439）。虽然电池性能得到了显著提升，但是关于环状碳酸酯溶剂中分子结构的差异如何影响电解液组分行为和电极性能的研究相对有限。具体而言，除了关于形成更好SEI膜的解释外，仍缺乏普遍适用的观点阐明不同官能团如何影响电解液组分行为和电池性能。以环状碳酸酯溶剂为例，当EC溶剂中的a-H被不同官能团（例如，-F，-CH3，-CH2CH3）取代时，如何理解其在电解液中的功能及作用仍具挑战。虽然目前已经有学者对比及研究了不同取代基对SEI膜的影响（经典的文章包括中国科学院物理研究所李泓、黄学杰研究员和美国布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）杨晓青教授2010年发表的The Effects of Substituting Groups in Cyclic Carbonates for Stable SEI Formation on Graphite Anode of Lithium Batteries, Electrochem. Commun. 2010, 12, 386-389），但是在分子尺度上阐明不同取代基如何影响电解液性质、去溶剂化行为和电化学性能的研究，未有报道。这一课题值得研究，因为除了传统SEI膜的影响，越来越多的学者已经证明不同Li+-溶剂，溶剂-溶剂、溶剂-阴离子之间的相互作用也能够显著影响电解液稳定性、电极及电池性能，甚至在某些情况下占据主导作用（ACS Energy Lett., 2018, 3, 335; ACS Energy Lett., 2019, 4, 2613; ACS Energy Lett., 2019, 4, 1584; ACS Energy Lett., 2020, 5, 766; ACS Energy Lett., 2021, 6, 69; ACS Energy Lett., 2022, 7, 490;ACS Energy Lett., 2022, 7, 3545;ACS Energy Lett., 2023, 8, 1477;ACS Nano, 2023,17, 18062; ACS Energy Lett., 2024, 9, 3536;Adv. Energy Mater., 2024, 202400569）。如何从分子结构的差异性、在更微观角度构连这些相互作用、电解液特性，以及电极及电池性能，值得深入研究。
图1. 分子间相互作用检测及不同电解液在石墨中的行为示意图。
【研究介绍】
近日中科院长春应化所明军研究员，通过对EC溶剂中a-H位置取代官能团的研究，发现含吸电子基团（例如F）的溶剂能够使Li+在石墨电极中可逆（脱）嵌，而含有供电子基团（例如-CH3、-CH2CH3）的溶剂则导致Li+-溶剂共嵌。此外，具有吸电子基团的溶剂可以帮助含有给电子基团溶剂实现Li+可逆（脱）嵌，而相反却不可行。尤其，通过二维核磁光谱（1H-19F HOESY）表征揭示了电解液溶剂化结构中吸电子基团和供电子基团间的相互作用（图1）。基于此，作者提出了涉及分子间相互作用的界面模型，建立电解液组分行为和石墨性能之间的关系，能够使NCM622||石墨电池表现出优异的性能。本研究为锂离子电池（脱）插层化学中供电子或吸电子基团在形成功能性电解液中的作用提供了新的视角，以“Electron-Donating or -Withdrawing Groups of Carbonate Solvent on Lithium-Ion (De)intercalation Chemistry”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Energy Letters上，中科院长春应化所王佳为本文第一作者。
【内容表述】
1. 环状碳酸酯应用场景及研究重点
作者以EC作为基准，将EC上a-H位置的取代基团分为供电子基团或吸电子基团，基于EC总结并对比了不同环状碳酸酯溶剂分子的应用场景，并以锂||石墨半电池为探针探究不同性质取代基和取代程度对溶剂分子、电解液性质与石墨电极的影响。分别利用含供电子基团的溶剂和含吸电子基团的溶剂配制成单溶剂电解液，后使用不同供/吸电子基团环状碳酸酯混合溶剂的电解液来研究功能基团性质与石墨电极性能的关系。这种方法为环状碳酸酯分子中不同官能团如何影响电池性能提供了新的视角，特别是石墨电极内的Li+（脱）插层化学。该工作还补充了我们对SEI的传统认识以及许多环状碳酸酯分子在形成SEI中的作用（图2）。
图2. 不同环状碳酸酯分子的应用场景及认知发展情况。
2. 不同电解液电化学性能
传统的PC基电解液（例如，L1PC12）通常与石墨不兼容，在放电过程中会在0.8V（vs. Li/Li+）左右出现明显的Li+-PC共嵌峰，PC不断还原分解，最终破坏石墨结构。本研究将含不同供/吸电子基团的溶剂（例如，BC，FEC）引入PC基电解液中，探究供/吸电子基团对电解液性质和石墨电极的影响。结果表明FEC存在的PC基电解液（L1PC11.8FEC0.2）与石墨电极兼容，实现了Li+在石墨电极中的可逆插层，而BC加入的PC基电解液（即L1PC11.8BC0.2和L1PC7BC5）却做不到。该现象在环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂混合体系中得到了再验证。通过混合环状碳酸酯溶剂（PC）和线性碳酸酯溶剂（EMC，FEMC）制备不同的电解液，表明当PC基电解液与石墨兼容时FEMC的添加量远少于EMC的添加量，这证明了含吸电子基团溶剂的重要作用。此外，作者通过“交换实验”证实形成的SEI膜对稳定电极及抑制Li+-PC共嵌的能力不足，进而证明电解液兼容性改善的主要原因可能是电解液微观结构的改变。但是，含不同供/吸电子基团的溶剂导致PC基电解液与石墨电极性能产生巨大差异的原因尚且未知，因此BC、FEC与PC分子如何作用及作用差异如何影响电池性能值得在分子尺度上进一步探索（图3）。
图3. 不同电解液电化学性能。
3. 电解液溶剂化结构表征
作者在不同体系中通过核磁、拉曼及红外光谱对电解液体系进行了全面的表征，解析了溶剂化结构中电解液组分的行为对电化学性能影响的原因。通过对比单溶剂电解液与混合溶剂电解液体系氢、锂、氟谱核磁，证明了PC/BC基电解液存在O-H相互作用，PC/FEC基电解液体系中存在H-F相互作用。拉曼光谱结果表明，随着共溶剂的加入，从PC/BC基电解液到PC/PC基电解液再到PC/FEC基电解液，PC溶剂中C=O键向低波数方向移动，说明PC与Li+相互作用逐渐减弱，证明了含吸电子基团的FEC与PC间相互作用可以有效削弱Li+-PC相互作用。此外，对比三种电解液的锂谱，Li向低场移动，证明了Li核周围电子云密度减弱，Li+与周围溶剂相互作用减弱（即g1<g2<g3），Li+与PF6-相互作用增强（即d1>d2>d3）。拉曼分析结果为PC/FEC基电解液强相互作用减弱Li+-PC溶剂相互作用提供有效证据（图4），与上述三种电解液的电化学性能结果一致。
图4. 不同种类电解液溶剂化结构表征。
4. 溶剂-溶剂相互作用表征
作者利用HOESY确认了PC/FEC基电解液中溶剂-溶剂相互作用的存在，以阐明PC/FEC基电解液与石墨的兼容性的根本原因。结果表明，在PC/FEC基电解液中，PC与含吸电子基团的FEC分子之间存在H-F溶剂-溶剂相互作用，且该相互作用削弱了Li+-溶剂相互作用，增强Li+-PF6-相互作用，促进Li+可逆插层石墨，提升电解液与石墨的兼容性。此外，通过理论模拟可以获得溶剂化结构中各种相互作用更详细的信息。密度泛函理论计算（DFT）得到的团簇静电势分布和分子动力学模拟（RDF）获得的径向分布函数信息都与上述的核磁、拉曼、红外光谱结果分析一致，进一步证实含吸电子基团的FEC与PC之间的相互作用有效削弱了Li+-PC相互作用，增强了Li+与PF6-阴离子的相互作用，促进石墨界面处Li+去溶剂化，实现Li+可逆插层石墨（图5）。
图5. 溶剂-溶剂相互作用表征。
5. 溶剂化结构和界面表征
基于上述分析，作者通过Li+[溶剂]x[阴离子]（其中x是溶剂与Li+的摩尔比）的公式构建了Li+溶剂化结构，提出了Li+去溶剂化过程的界面模型以阐明溶剂-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响。相互作用的强度与距离成反比，距离越远表明相互作用越弱。在Li+溶剂化结构中，PF6-与Li+的相互作用逐渐增强，从L1PC11.8BC0.2（即Li+[PC]11.8[BC]0.2[PF6-], d1）到L1PC12（即Li+[PC]12[PF6-], d2），最后到电解液L1PC11.8FEC0.2（即Li+[PC]11.8[FEC]0.2[PF6-]， d3）（d1>d2>d3）。在Li+去溶剂化过程中，PF6-对Li+的中和作用在溶剂化结构与石墨界面附近（如d1'>d2'>d3'）增强，因此Li+-溶剂的相互作用逐渐减弱。在PC/FEC基电解液中，促进了更有效的去溶剂化过程，从而获得更稳定的循环性能。此外，作者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO'-LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。在电解液PC/FEC基电解液中由于分子间存在强的相互作用增大了轨道之间的能量差，电子难以发生转移。界面处Li+去溶剂化能垒（即Ea,ct）可以作为另一个描述符体现不同电解液界面处动力学行为的差异（图6）。
图6. 界面模型与理论模拟。
6. 全电池应用
作者组装三元正极材料（NCM622）||石墨(Gr)进一步验证了所设计的PC基电解液（即，L1PC11.5FEC0.5）与石墨电极的兼容性。在4.3 V下进行 200 次循环后，容量保持率为75.2%，并且在不同电流密度下，电解液表现出较好的倍率性能。此外，当电压升高后，电池依然可以稳定循环。这些结果表明，所设计的电解液表现出与石墨较好的兼容性（图7）。
图7. NCM622||Gr全电池性能。
【结论】
作者介绍了一种环状碳酸酯溶剂中不同官能团影响电池性能，特别是与石墨电极内Li+（脱）插层化学有关的新观点。通过将EC溶剂中a-H位置的取代官能团分为供电子基团和吸电子基团，发现含有吸电子基团（例如，F）的溶剂有利于Li+在石墨电极中可逆嵌入，而含有供电子基团（-CH3,-CH2HC3）的溶剂则可能导致Li+与溶剂共嵌入。此外，研究还发现具有吸电子基团的溶剂有助于含供电子基团溶剂的电解液实现Li+（脱）插层，而相反的情况是不可行的。尤其，我们的分析扩展到通过1H-19F HOESY检测到溶剂化结构中不同的供电子基团和吸电子基团间分子间相互作用。此外，作者还提出了一个包含分子间相互作用的界面模型，以建立电解液组分行为与石墨性能之间的相关性，从而为4.5 V高压NCM622||石墨电池的设计提供了便利。这项工作不仅为全面理解Li+（脱）插层化学中给电子基团或吸电子基团的作用提供了新视角，而且为合理设计金属离子电池的溶剂分子和功能型电解液提供了有价值的见解。
【论文链接】
J. Wang, P. Kumar, Z. Ma, H. Liang, F. Zhao, H. Xie, Y. Wang, T. Cai, Z. Cao, L. Cavallo, Q. Li, J. Ming*, Electron-Donating or -Withdrawing Groups of Carbonate Solvent on Lithium-Ion (De)intercalation Chemistry, ACS Energy Lett., 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01920