环碳酸溶剂被广泛用作锂离子电池电解质的助溶剂和/或添加剂，然而其应用通常基于经验，缺乏一个普遍适用的视角来阐释环碳酸酯中不同官能团如何影响电池性能。

2024年8月15日，中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队在ACS Energy Letters期刊发表题为“Electron-Donating or-Withdrawing Groups of Carbonate Solvent on Lithium-Ion (De)intercalation Chemistry”的研究论文，团队成员2022级硕士研究生王佳为论文第一作者，明军研究员为论文通讯作者。

该研究通过重点研究乙烯碳酸酯（EC）溶剂中α-H位的取代官能团，发现含有吸电子基团(如−F)的溶剂能够在石墨电极中可逆地（脱）嵌Li⁺，而含有给电子基团(如−CH₃、−CH₂CH₃)的溶剂则可能导致Li⁺与溶剂发生共插层。此外，含吸电子基团的溶剂可以帮助给电子基团实现Li⁺的嵌入/脱嵌，反之则不行。这些现象通过分子间相互作用得以阐明，利用二维¹H−¹⁹F异核Overhauser增强光谱揭示了电解液溶剂结构中吸电子基团与给电子基团之间的相互作用。该研究为电解液配方中给电子或吸电子基团的作用提供了启示。

该研究对乙烯碳酸酯（EC）溶剂中α-H位的取代官能团进行了分类，区分了给电子基团和吸电子基团。这种分类为在分子水平上研究它们对电解质和电极性能的不同影响提供了一个新的视角。以石墨||锂系统为代表性案例，观察到含有吸电子基团的溶剂促进了Li⁺在石墨中的可逆嵌入/脱出，而含有给电子基团的溶剂可能导致锂-溶剂共嵌入和石墨剥离。此外，含有吸电子基团的溶剂可以帮助给电子基团促进Li⁺的嵌入/脱出，但反向情况则不可行。这些现象通过分子间相互作用得以阐明，特别是通过2D NMR光谱表征的电解液溶剂结构中吸电子和给电子基团之间的相互作用。研究团队进一步提出了一个界面模型，以建立电解液组分行为与石墨性能之间的相关性，从而帮助设计在4.5V以上运行的高压锂离子电池（LIBs）。该研究揭示了碳酸酯中给电子或吸电子基团在Li⁺嵌入/脱出化学中的作用，并为配制功能性电解液提供了启示。

图1. 在电池中具有不同官能团的环状碳酸酯溶剂分子在各种应用场景和功能中的表现。a) 不同碳酸酯溶剂分子的不同应用场景，以及在该研究中提出的在乙烯碳酸酯（EC）溶剂的α-H位替代的官能团分类为给电子或吸电子基团。b) 提出的观点是通过石墨||锂半电池模型探索分子结构中官能团与其在锂离子插层化学中的影响之间的关系。c) 环状碳酸酯溶剂的历史认知及其对石墨性能的SEI效应。d) 重新审视SEI的影响以及该研究的重点。

图2. 不同官能团的环状碳酸酯溶剂在电解液中对石墨负极电化学性能的影响。石墨负极在使用以下电解液时的首次充放电曲线：a) 单一环状溶剂，带有电子供体或吸电子基团。b) 基于PC的电解液，L₁PC_12‑xFEC_x，使用不同量的FEC（带有吸电子基团）。c) 基于PC的电解液，L₁PC_12‑xBC_x，使用不同量的BC（带有电子供体基团）。d) 基于BC的电解液，使用不同种类的环状碳酸酯溶剂，这些溶剂带有不同的吸电子基团。e) 典型的环状溶剂（PC）基电解液，使用不同量的线性碳酸酯溶剂（如FEMC，带有吸电子基团），L₁PC_12‑xFEMC_x。f) 石墨负极在电解液交换实验中的充放电曲线变化，以排除SEI的影响。

图3. 电解液的表征。a) 各种电解液中带有不同吸电子和电子供体基团的7Li NMR。b) L₁BC₁₂和L₁PC_11.8BC_0.2电解液的1H NMR。c) L₁FEC₁₂和L₁PC_11.8FEC_0.2电解液的19F NMR。d) 17O NMR。e) 拉曼光谱。f) 7Li NMR。g) 在L₁PC_11.8BC_0.2、L₁PC₁₂、L₁PC_11.8FEC_0.2电解液中，PC和PF₆⁻离Li⁺的距离。h) L₁PC_11.8BC_0.2电解液的溶剂化结构示意图。i) L₁PC₁₂电解液的溶剂化结构示意图。j) L₁PC_11.8FEC_0.2电解液的溶剂化结构示意图。

图4. 溶剂-溶剂相互作用的表征和理论计算。a) L₁PC_11.8FEC_0.2电解液的二维1H-19F异核Overhauser增强光谱（HOESY）。b-d) PC基电解液中(b, e) L₁PC_11.8BC_0.2、(c, f) L₁PC₁₂和(d, g) L₁PC_11.8FEC_0.2的表面静电势。e-g) PC基电解液中(b, e) L₁PC_11.8BC_0.2、(c, f) L₁PC₁₂和(d, g) L₁PC_11.8FEC_0.2的径向分布函数（RDF）及相应的配位数。

图5. 负极表面的界面模型和不同电解液系统的理论模拟。a) L₁PC_11.8BC_0.2电解液中Li⁺的溶剂化结构和界面行为。b) L₁PC₁₂电解液中Li⁺的溶剂化结构和界面行为。c) L₁PC_11.8FEC_0.2电解液中Li⁺的溶剂化结构和界面行为。d) Li⁺在接受石墨负极的一个额外电子前（Li⁺）和后（Li0）的HOMO-LUMO模拟示意图。e) Li⁺-溶剂的ΔE（HOMO-LUMO能量差）。f) 不同电解液中Li⁺在电极表面的去溶剂化能量。误差条表示四次重复值的标准偏差。

图6. L₁PC_11.5FEC_0.5电解液在石墨||NCM622全电池中的电化学性能。a) 由NCM622正极和天然石墨负极组成的石墨||NCM622锂离子电池示意图。b) 循环性能。c) 在不同电流密度下使用L₁PC_11.5FEC_0.5电解液的倍率测试中典型的电压-容量曲线。d) 在2.8-4.5V下200次循环的比较循环性能。b和d中的插图是循环测试期间典型的电压-容量曲线。

总之，该研究介绍了环状碳酸酯中不同官能团如何影响电池性能，特别是与石墨电极中Li⁺插层化学相关的方面。通过将乙烯碳酸酯（EC）溶剂中α-H位的取代官能团分类为给电子或吸电子基团，观察到含有吸电子基团（如−F）的溶剂有助于石墨电极中Li⁺的可逆（脱）嵌，而含有给电子基团（如−CH₃，−CH₂CH₃）的溶剂可能导致Li⁺-溶剂共插层。此外，还发现含有吸电子基团的溶剂可以在存在给电子基团的情况下实现Li⁺（脱）嵌，而反之则不可行。该研究的分析还扩展到通过二维¹H−¹⁹F异核Overhauser增强光谱（HOESY）对不同吸电子和给电子基团形成的溶剂化结构中的各种分子间相互作用的研究。该项研究有助于阐明这些不同分子间相互作用导致的电极性能差异。此外，提出了一个界面模型，结合这些分子间相互作用，建立了电解液成分行为与石墨性能之间的关联，从而促进了在4.5V以上运行的高电压石墨||NCM622锂离子电池的设计。该研究工作为全面理解给电子或吸电子基团在Li⁺插层化学中的作用提供了新视角，为金属离子电池的溶剂分子和功能电解液的合理设计提供了宝贵见解。