电化学能源：中科院长春应化所明军研究员ACS Energy Lett.：电解液溶剂供电子/吸电子特性对锂离子插层化学的影响！ - 课题组新闻

作为锂离子电池电解液的共溶剂和/或添加剂，环状碳酸酯溶剂已被广泛使用。然而，它们的应用通常依赖于经验知识，缺乏一个普遍适用的视角来阐明环状碳酸酯中不同官能团如何影响电池性能。

近日，中科院长春应用化学研究所明军团队通过关注碳酸乙烯酯（EC）溶剂中α-H位置的取代官能团，发现含有电子吸引基团（例如，-F）的溶剂能够使石墨电极中可逆的Li⁺（脱）嵌入，而那些含有电子供体基团（例如，-CH₃，-CH₂CH₃）的溶剂可能导致Li⁺-溶剂共嵌入。此外，含有电子吸引基团的溶剂可以帮助电子供体基团实现Li⁺（脱）嵌入，反之则不可行。这些现象通过分子间相互作用得到了阐明，通过2D ¹H−¹⁹F异核Overhauser增强光谱学表征，揭示了电解液溶解结构中电子吸引和供体基团之间的相互作用。这项研究为电解液配方中电子供体或吸引基团的作用提供了见解。

该成果以《Electron-Donating or -Withdrawing Groups ofCarbonate Solvent on Lithium-Ion (de)intercalationChemistry》为题表在《ACS Energy Letters》。第一作者是Wang Jia。

【工作要点】

自从1990年确定使用环状酯（例如EC）和线性酯（例如二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、二乙基碳酸酯（DEC）等）的混合溶剂组成的电解液组成，为LIBs的商业化铺平了道路。这一进步是因为配制的基于EC的电解液能够在石墨阳极内实现可逆的Li⁺（脱）嵌入，从而在阳极和阴极之间实现可逆的Li⁺（脱）嵌入，完成电池中的电子传输和能量存储。普遍认为，在基于EC的电解液中可以在石墨阳极上形成坚固的固态电解质界面（SEI）层，从而促进Li⁺（脱）嵌入。相比之下，在早期与锂金属阳极兼容的基于PC的电解液中，可以观察到石墨阳极内的Li⁺-溶剂共嵌入，普遍认为的原因是形成的SEI的不稳定性。尽管最近的研究表明，不同的电解液溶解结构和由此产生的Li⁺脱溶剂化过程在决定石墨性能方面起着更为主导的作用，但阐明这些不同的电解液属性和电极性能仍然是一个挑战。

尽管电池性能确实得到了提高，但很少有研究关注分子结构的差异如何影响电解液和电极性能。具体来说，除了对SEI形成的结果导向结论之外，缺乏普遍适用的视角来阐明不同功能团如何影响电解液行为和电池性能。以环状酯溶剂为例，当碳酸乙烯酯（EC）溶剂的α-H被不同的功能团（例如，-F，-CH₃，-CH₂CH₃等）取代时，电解液中不同功能行为的变化仍然难以理解。尽管已经研究了取代团对SEI形成的影响，但取代团对分子层面上的电解液属性和电化学属性的影响仍然不清楚。本研究对EC溶剂中α-H位置的取代功能团进行了分类，区分为电子供体和吸电子基团，这一分类为在分子层面上研究它们对电解液和电极性能的不同影响提供了新的视角。使用石墨||锂系统作为代表性案例，观察到含电子吸引团的溶剂有助于石墨内的可逆Li⁺ (脱)嵌入，而含电子供体团的溶剂可能导致Li⁺-溶剂共嵌入和石墨剥离。此外，含电子吸引团的溶剂可以帮助含电子供体团的溶剂促进Li⁺ (脱)嵌入，而相反的情况则不可行。这些现象通过分子间相互作用得到了阐明，特别是通过2D NMR光谱学表征的电解液溶解结构中电子吸引团和供体团之间的相互作用。进一步提出了一个界面模型，以建立电解液组分行为和石墨性能之间的相关性，从而帮助设计在4.5 V以上操作的高压LIBs。本研究阐明了碳酸酯中电子供体或吸引团对Li⁺ (脱)嵌入化学的作用，并为制定功能性电解液提供了见解。

图1、具有不同官能团的环状碳酸酯溶剂分子在电池中的各种应用场景和功能。(a)不同碳酸酯溶剂分子的不同应用场景，以及本研究提出的将碳酸乙烯酯(EC)溶剂中α-H位置取代官能团分为供电子基团和吸电子基团。(b)提出了用石墨/Li半电池模型探索分子结构中官能团与Li⁺ (脱)插层化学作用关系的观点。(c)对环状碳酸酯溶剂的历史认识以及由此产生的SEI对石墨性能的影响。(d)重新审视SEI的作用和本工作的研究重点。

图2、石墨阳极在含不同官能团的环状碳酸酯溶剂电解质中的电化学性能。(b) L₁PC_12-xFEC_x的PC基电解质和(c) L₁PC_12-xBC_x的PC基电解质分别使用不同量的FEC和具有不同吸电子基团和供电子基团的BC， (d)使用具有不同吸电子基团的不同种类的环状碳酸酯溶剂的BC基电解质的石墨阳极的首次充放电曲线。(e)典型的环状溶剂(PC)基电解质，使用不同量的线性碳酸酯溶剂(即FEMC)，其具有一个吸电子基团L₁PC_12-xFEMC_x。(f)电解质交换实验中石墨阳极充放电曲线的变化，以排除SEI的影响。

图3、电解质的特性。(a)不同吸电子基团和供电子基团电解质的⁷Li核磁共振图。(b) L₁BC₁₂和L₁PC_11.8BC_0.2电解质的¹H NMR。(c) L₁FEC₁₂和L₁PC_11.8FEC_0.2电解质的¹⁹F NMR。(d) ¹⁷O NMR， (e)拉曼，(f) ⁷Li NMR， (g) L₁PC_11.8BC_0.2, L₁PC₁₂, L₁PC_11.8FEC_0.2电解质中PC和PF₆⁻离Li⁺的距离。(h) L₁PC_11.8BC_0.2、(i) L₁PC₁₂、(j) L₁PC_11.8FEC_0.2电解质的溶剂化结构示意图。

图4、溶剂-溶剂相互作用的表征和理论计算。

图5、阳极表面界面模型及不同电解质体系的理论模拟。

根据石墨阳极上的不同Li⁺溶剂化结构，开发了一个界面模型来描述Li⁺的脱溶过程，以阐释官能团如何影响电解质属性和电极性能。该模型引入了一个溶剂化结构公式，用Li⁺[solvent]_x[solvent]_y[PF₆^-] 表示（其中x 和y 表示相对于Li⁺的溶剂的摩尔数）。随后，可以详细讨论Li⁺溶剂化结构与电解质-电极界面上的脱溶行为之间的相关性。在特定的电解液L₁PC_11.8BC_0.2（即Li⁺[PC]_11.8[BC]_0.2PF₆^-）中，观察到PF₆^-由于BC、PC和Li⁺之间的强配位能力，在Li⁺溶剂化结构内部以及石墨电极上（分别表示为 d₁ 和 d₁'）都远离Li⁺。在这种情况下，PF₆^-的负电荷和Li⁺的正电荷无法有效中和，导致Li⁺-BC和Li⁺-PC之间的强相互作用。因此，Li⁺PC/BC复合物能够以高频率接近阳极表面（表示为 d₁″），导致Li⁺-BC和/或Li⁺-PC共插层的发生。这个过程随后触发了电解液的持续分解和石墨剥离（图5a）。在 L₁PC₁₂ 电解液（即Li⁺[PC]₁₂PF₆^-）中，PF₆^-与Li⁺之间的相互作用不仅可以在Li⁺溶剂化结构中（即d₂，d₂< d₁）增强，而且在石墨阳极上（即d₂'，d₂' < d₁'）也是如此。这种增强是因为 PC 相对于BC 与Li⁺的配位能力较弱，这是由于 -CH₃ 的电子供体能力较低。然而，大部分带负电的PF₆^-仍然无法被带正电的Li⁺有效中和，因此Li⁺-PC 之间的相互作用仍然很强。因此，Li⁺-PC/PC 复合物可能稍微远离阳极（即 d₂″，d₂″ > d₁″）。结果，Li⁺-PC的共插层在石墨内仍然难以避免，导致电解液分解和石墨剥离（图5b）。相反，在 L₁PC_11.8FEC_0.2电解液（即Li⁺[PC]_11.8[FEC]_0.2PF₆^-）中，由于FEC溶剂的介电常数更高（即 ε = 78.5 对比 ε = 64.9 的 PC），FEC溶剂主要占据Li⁺溶剂化结构的第一层，这可以更有效地分离Li⁺/PF₆^-盐。FEC在溶剂化结构中的存在是由其更高的介电常数决定的，而Li⁺-FEC（即 h₃）与Li⁺-PC（即g₃，h₃> g₃）的结合能较低则是由于-F 的电子吸引性质导致溶剂中羰基氧的电子密度降低。这些溶剂属性独立地影响Li⁺溶剂化结构的位置和参数，并无矛盾。此外，FEC和PC溶剂之间没有竞争行为；FEC以少量存在，并且更优先地解离Li⁺/PF₆^-盐。由于FEC 溶剂的摩尔比仅为0.2，与Li⁺的摩尔比相比，带负电的PF₆^-离子可以与Li⁺更强烈地相互作用，从而更接近Li⁺（即 d₃，d₃ < d₂ < d₁）。换句话说，Li⁺的正电荷可以部分地被PF₆^-的负电荷中和，导致Li⁺溶剂化结构中的Li⁺-PC 相互作用减弱（即 g₃> g₂）以及界面模型（即d₃'，d₃' < d₂' < d₁'）中的相互作用减弱（图5c，图S₉）。FEC 和 PC 溶剂之间的分子间相互作用也有助于削弱Li⁺-PC相互作用，正如前面所讨论的。这些发现与图3g的光谱分析一致。因此，与L₁PC_11.8BC_0.2 和 L₁PC₁₂ 相比，Li⁺-PC/FEC 复合物在石墨阳极上的位置更远（即 d₃″，d₃″ > d₂″ > d₁″）。这种空间排列允许Li⁺在石墨表面脱溶，并促进插层到石墨电极中（图5c）。因此，界面模型阐明了不同的官能团和分子间相互作用如何在分子尺度上影响石墨中的Li⁺（脱）插层行为。除了石墨阳极表面上Li⁺-溶剂复合物的多样化动力学特性外，ΔE 参数也被用来进一步评估溶解簇（例如Li⁺-PC/BC、Li⁺-PC/PC、Li⁺-PC/FEC复合物）的稳定性，这种情况可以反映电解质的稳定性。最低未占据分子轨道（LUMO）代表Li⁺-PC/溶剂复合物（例如，溶剂是 BC、PC 或 FEC）的关键轨道，而HOMO′ 代表从外部电路接收一个额外电子后的相应 Li₀-PC/溶剂复合物的轨道。ΔE（即HOMO′-LUMO 能量差）代表这两个轨道能量水平之间的差距。较低的 ΔE 值表明Li⁺-PC/溶剂更容易接受电子被还原，形成 Li⁰-PC/溶剂，表明电解质分解和不稳定性。观察到当部分PC 被BC、PC或FEC 替代时（例如Li⁺-PC/BC、Li⁺-PC/PC、Li⁺-PC/FEC复合物），ΔE值从0.0808、0.0892逐渐增加到0.1037 hartree。能量差的变化与图2b、c 的结果一致，表明 L₁PC_11.8FEC_0.2 电解液的稳定性更高。通过向 L₁PC_11.8BC_0.2电解液中添加FEC，ΔE值的增加应归因于Li⁺-PC 相互作用的减弱，使得Li⁺-PC/FEC 簇难以从电极接受电子，然后电解液显示出增强的还原稳定性。相反，在电解液 L₁PC_11.8BC_0.2 和 L₁PC₁₂ 中发生了Li⁺-溶剂共插层，导致严重的电解液分解和石墨剥离。脱溶剂化能量的计算也证实了我们的分析。PC 和FEC 之间的偶极-偶极相互作用可以有效地削弱界面石墨阳极表面上的Li⁺-PC 的离子-偶极相互作用。使用阿伦尼乌斯公式计算三种电解液的脱溶能量（图5f），观察到 L₁PC_11.8FEC_0.2电解液的脱溶剂化能量值为64.82 kJ mol^-1，低于 L₁PC₁₂电解液（即65.93 kJ mol^-1）和 L₁PC_11.8BC_0.2电解液（即66.45 kJ mol^-1），表明在 L₁PC_11.8FEC_0.2电解液中更容易实现Li⁺的脱溶，以实现石墨中可逆的Li⁺（脱）插层。

图6、L₁PC_11.5FEC_0.5电解质在石墨NCM622全电池中的电化学性能。(a)由NCM622阴极和天然石墨阳极组成的石墨NCM622锂离子电池示意图。(b)循环性能，(c)使用L₁PC_11.5FEC_0.5电解质在不同电流密度下速率试验的典型电压与容量曲线。(d)在2.8 ~ 4.5 V电压下200次循环的比较循环性能。(b)和(d)中的插图是循环试验期间典型的电压与容量曲线。

【结论】

本工作引入了一个视角，探讨了环状碳酸酯中不同官能团如何影响电池性能，特别是在石墨电极中的Li⁺（脱）嵌入化学。通过将乙二醇碳酸酯（EC）溶剂中α-H位置的取代官能团分类为电子供体或电子吸引基团，观察到含有电子吸引基团（例如，-F）的溶剂促进了石墨电极中可逆的Li⁺（脱）嵌入，而那些含有电子供体基团（例如，-CH₃，-CH₂CH₃）的溶剂可能导致Li⁺-溶剂共嵌入。此外，发现含有电子吸引基团的溶剂可以帮助在存在电子供体基团时实现Li⁺（脱）嵌入，而相反的情况则不可行。我们的分析扩展到了通过2D ¹H−¹⁹F异核Overhauser增强光谱学（HOESY）进行的不同电子吸引和供体官能团形成的溶解结构中各种分子间相互作用的检查。这项调查有助于阐明这些不同的分子间相互作用导致的不同电极性能。此外，提出了一个界面模型，该模型结合了这些分子间相互作用，以建立电解液组分行为和石墨性能之间的相关性，有助于设计在4.5 V以上操作的高压石墨||NCM622锂离子电池。这项工作为全面理解电子供体或吸引基团在Li⁺（脱）嵌入化学中的作用提供了新的视角，并为金属离子电池的溶剂分子和功能性电解液的合理设计提供了有价值的见解。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01920