锂盐、溶剂和添加剂调控的电解质溶剂化化学是设计高性能锂离子电池(LIBs)电解质的最有效策略,因此备受关注。然而,实现微妙的平衡是一个持久的挑战,因为过强或过弱的Li+-溶剂配位会显著破坏电解质的性质,包括热力学氧化还原稳定性和Li+-去溶剂化动力学,从而限制了实际应用。
近日,中科院长春应用化学研究所明军团队阐明了溶剂-溶剂相互作用在调节Li+溶剂化结构以提高电解质热力学和动力学性质方面的重要影响。作为范例,通过将强配位的碳酸丙烯酯(PC)与弱配位的环戊基甲基醚(CPME)结合,作者使用1H-1H相关光谱确定了PC和CPME之间的分子间相互作用。实验和计算结果强调了溶剂-溶剂相互作用在调节Li+ -溶剂/阴离子相互作用中的关键作用,这可以增强电解质的热力学(即抗还原能力)和动力学(即Li+ -去溶剂化过程)方面。此外,作者引入了一个界面模型来揭示溶剂-溶剂相互作用、电解质性质和电极界面行为在分子尺度上的复杂关系。该研究为溶剂-溶剂相互作用对电解质性质的关键影响提供了有价值的见解,这对于指导金属离子电池功能化电解质工程的未来工作至关重要。
该成果以"Thermodynamic and Kinetic Behaviors of Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions Enabling High-PerformAnce Lithium-Ion Batteries"为题发表在"ACS Nano"期刊,第一作者是Xie Hongliang。
【工作要点】
本工作中,作者发现不仅Li+和溶剂之间的相互作用(即动力学性质),而且电解质的稳定性(即热力学行为)也可以通过溶剂-溶剂相互作用有效地调节。以新设计的1.0 M LiFSI碳酸丙烯-环戊基甲基醚电解质(PC-CPME)为例,利用二维1H-1H相关光谱(2D 1H-1H COSY)鉴定了PC与CPME溶剂之间的分子间相互作用,并通过理论计算揭示了主要相互作用模式。作者发现溶剂-溶剂相互作用可以有效地调节电解质的溶剂化结构,有助于降低Li+的去溶剂化能垒,增强抗还原能力。因此,可以同时解决单溶剂(PC或CPME)电解质中的关键问题,例如Li+ -溶剂共嵌入严重和电化学还原稳定性差,从而使设计的锂离子(硫)电池表现出高性能。此外,作者提出了一个电极界面模型来阐明溶剂-溶剂相互作用在分子尺度上对电解质热力学和动力学性质的影响机制。作者期望这项工作的成果将为金属(离子)电池功能化电解质的设计提供新的视角。
图1 溶剂特性及石墨电极性能。a)调整溶剂化化学的电解质设计原则。b)初始放电-充电曲线,c) CV曲线,d, e)采用1L1P和1L1P1C电解质的石墨阳极的原位XRD分析。f) 1L1C和1L1P1C电解质的化学稳定性分析。g)使用不同电解质的石墨电极的循环性能(插图:LSV结果)。
图2 电解质溶剂化结构表征。a) 1L1P、1L1P1C和1L1C电解质的7 Li NMR, b) 17O NMR和c)拉曼光谱。d) FSI中SIP、CIP、AGG的比例。e) PC、PC/CPME和CPME溶剂的1H NMR和f) 17O NMR。g) PC与CPME分子间δH+ -δO−四种相互作用模式示意图。h) PC和PC/CPME溶剂的拉曼光谱(690 ~ 730 cm−1)。(i) CPME和PC/CPME溶剂的拉曼光谱(870 ~ 920 cm−1)。j) 1L1P、k) 1L1C和l) 1L1P1C电解质中Li+ -溶剂/阴离子相互作用示意图。注意,d和f分别表示溶剂和阴离子相对于Li+的距离,这与Li+ -溶剂/阴离子相互作用的强度成反比。
图3 二维核磁共振光谱和理论模拟。a) 1P1C溶剂和b) 1L1P1C电解质的1H−1H COSY光谱。c) 1H−1H耦合信号示意图。d−f)不同Li+ -溶剂- FSI-配合物的静电势。g) 1L1P、h) 1L1C和(i) 1L1P1C电解质的径向分布函数和配位数。
图4不同电解质的界面模型分析。a) 1L1P、b) 1L1C和c) 1L1P1C电解质中Li+的溶剂化结构和界面模型。d) HOMO'和LUMO模拟,e)不同Li+ -溶剂和Li+ -溶剂-FSI-簇对应的ΔE值。f)通过阿伦尼乌斯分析计算不同电解质的Li+溶剂化能垒。
图5 SEI包覆石墨电极的形态演化与成分分析。循环石墨电极在a) 1L1P, b) 1L1C和c) 1L1P1C电解质中的SEM图像。d)原始石墨电极的SEM图像。e、h) 1L1P、F、i) 1L1C和g、j) 1L1P1C电解质中不同溅射时间形成的SEI的F 1s光谱和原子浓度的XPS分析。
图6锂离子电池和锂- S电池的性能。a、d)原理图,b、e)循环性能,c、f)石墨LiFePO4和LiC6 SPAN全电池的倍率性能。
【结论】
通过在PC/CPME (1/1, vol)电解质中精心设计的1.0 M LiFSI,作者证明了溶剂-溶剂相互作用在调节电解质热力学和动力学性质中起重要作用。作者通过二维核磁共振检测了PC和CPME之间的分子间相互作用,这有助于调整适度的Li+溶剂/阴离子相互作用,从而获得合理的Li+溶剂化结构。这种调节效应可以显著降低Li+(PC)x(CPME)y配合物的去溶剂化能垒,增大Li+(PC)x(CPME)y配合物轨道间的能差,同时实现Li+对电解质的快速去溶剂化动力学和热力学还原稳定性。结果,电极界面行为得到了很好的改善,在石墨//LiFePO4和LiC6//SPAN全电池上具有高可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。最重要的是,作者引入了一个界面模型来阐明溶剂-溶剂相互作用的调节机制,并进一步建立了溶剂-溶剂相互作用、电解质热力学和动力学性质以及分子尺度电极行为之间的关系。本研究为高性能金属(离子)电池电解质的设计提供了一个深入的视角。
Xie, H., Cheng, H., KumAr, P., et al. Thermodynamic and Kinetic Behaviors of Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions Enabling High-PerformAnce Lithium-Ion Batteries. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07986