【研究背景】

电解液溶剂化学逐渐成为锂（离子）电池领域研究的热点，因为通过调节电解液性质能够调控电解液/电极界面行为及电极性能，有助于提升电池能量密度和拓展应用场景。该系列研究始于电解液交换实验，证明了固体电解质界面膜（SEI膜）作用在阻止溶剂共嵌入石墨的有限性，提出了电解液溶剂化结构及界面去溶剂化行为是影响电极性能的根本原因（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340; ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622; ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593）。基于此，越来越多的研究者开始关注电解液溶剂化结构及界面金属离子（例如Li⁺、Na⁺、K⁺等）去溶剂化行为（包括动力学、电化学稳定性等）与电极性能之间的关系（Adv. Energy Mater. 2024, 2400569; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210292; ACS Energy Lett. 2022, 7, 3545-3556; ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513）。根据此研究思路，许多电解液策略被提出，如提高电解液浓度、设计局部高浓度电解液、采用弱溶剂化溶剂、设计新型溶剂分子等，有效调控了电解液溶剂化结构中Li⁺与溶剂/阴离子的相互作用，电解液/电极界面行为和电池性能得到显著改善。然而，目前对于电解液组分间相互作用的认识仍不全面，例如过强和过弱的Li⁺-溶剂相互作用都会严重恶化影响电解液性能（如Li⁺脱嵌动力学缓慢和电解液还原稳定性差）。如何调控电解液溶剂化学，使电解液同时实现优异的热力学和动力学性质仍是值得探索的科学问题，如何在分子尺度上表征及解析电解液溶剂化结构及其与电极性能的构效关系，也有待进一步深究。
【研究介绍】近日中科院长春应化所明军研究员团队将强配位的碳酸丙烯酯（PC）和弱配位的环戊基甲醚溶剂（CPME）结合，证明了溶剂间偶极-偶极相互作用在调节电解液溶剂化结构、提高电解液热力学（氧化还原稳定性）和动力学（Li⁺脱嵌动力学）性质的重要作用。通过二位核磁证明了PC与CPME分子间的偶极-偶极相互作用的存在，并借助光谱学表征及理论计算解析了该相互作用的模式及其对电解液溶剂化结构和电极界面行为的影响。研究发现，PC与CPME分子间的偶极-偶极相互作用可以有效削弱Li⁺-PC相互作用，加快Li⁺在石墨电极表面的去溶剂化动力学。得益于PC的强配位能力，在PC/CPME基电解液中Li⁺与PC优先配位，大大削弱了Li⁺-CPME相互作用，有效抑制了CPME分解，提高了电解液还原稳定性（图1）。基于此，作者提出了相应的电极界面模型，在分子尺度阐明了溶剂-溶剂相互作用对电解液溶剂化结构的调控机理及其与电极性能的构效关系，为金属（离子）电池功能型电解液设计提供了深入的视角。该研究以“Thermodynamic and Kinetic Behaviors of Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions Enabling High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Nano上，中科院长春应化所特别研究助理谢宏亮为本文第一作者。

图1. 溶剂-溶剂相互作用检测及对作用示意图。

【内容表述】1. 电解液设计及电化学行为首先，作者总结了以往研究中Li⁺与溶剂配位作用太强和太弱时存在的问题（图2）。Li⁺-溶剂相互作用太强会导致负极界面形成溶剂分解主导的SEI膜、Li⁺脱嵌动力学缓慢等问题，易引发Li⁺-溶剂共嵌入石墨。相反，Li⁺-溶剂相互作用太弱则会导致电解液中Li⁺与阴离子相互作用较强，锂盐解离不充分，导致锂盐溶解度较差和电解液离子电导率偏低。在本研究中，作者发现溶剂分子间偶极-偶极相互作用可以有效调控电解液热力学和动力学性质。相较于PC基电解液（1.0 M LiFSI in PC, 1L1P），当PC/CPME体积比达到1/1时（1.0 M LiFSI in PC/CPME, 1L1P1C），电解液变得与石墨兼容，这一点通过循环伏安明显的氧化还原峰和原位XRD中可逆的LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆特征峰得到进一步证实。此外，相较于CPME基电解液（1.0 M LiFSI in CPME, 1L1C），加入PC后，电解液放置18天后未变色，装配的graphite||Li半电池循环50圈后容量无大幅度衰减，表明其化学稳定性和还原稳定性得到明显提高。作者通过“交换实验”证明了SEI对稳定石墨电极、抑制Li⁺-PC共嵌的能力不足，进而将电解液与石墨电极兼容性改善主要归因于电解液微观结构的变化。

图2. PC/CPME基电解液电化学性能。

2. 电解液溶剂化结构解析作者通过光谱表征解析了PC/CPME基电解液溶剂化结构（图3）。核磁测试结果表明，1L1P1C电解液的⁷Li和¹⁷O的化学位移均处于1L1P和1L1C电解液之间，且变化趋势相同，说明1L1P1C电解液溶剂化结构得到调控。相较于1L1P电解液，1L1P1C电解液的⁷Li和¹⁷O化学位移向高场移动，表明其电子云密度增大，这说明CPME的加入使Li⁺和FSI^-阴离子相互作用增强。相较于1L1C电解液，1L1P1C电解液的⁷Li和¹⁷O化学位移则向低场移动，这说明在1L1C电解液中引入PC削弱了Li⁺和FSI^-阴离子的相互作用。拉曼光谱中S-N-S的伸缩振动频率的变化与核磁的结果是相符的，进一步说明了1L1P1C电解液溶剂化结构得到了有效调控，这可能归因于PC与CPME之间偶极-偶极相互作用。为了证明这一猜测，测试了单溶剂（PC、CPME）和混合溶剂（PC/CPME）的¹⁷O和¹H谱，混合溶剂的¹⁷O和¹H化学位移相较于单溶剂体系均产生明显移动，表明PC与CPME间相互作用的存在。进一步，通过理论计算模拟了PC与CPME可能的作用方式，结果表明δH⁺(PC)-δO^-(CPME)的结合能最负，即PC-CPME相互作用优先发生在PC的H偶极与CPME的O偶极之间，这与PC与CPME的静电势面模拟结果和溶剂体系拉曼光谱测试结果是一致的。基于上述结果，相较于1L1P，CPME的引入会诱导PC与CPME的偶极-偶极相互作用，削弱Li⁺-PC相互作用，进而增强Li⁺-FSI^-相互作用。而对于1L1C，强配位溶剂PC的引入会占据第一溶剂化壳层，增强Li⁺-溶剂相互作用，导致Li⁺-FSI^-相互作用减弱。

图3. 光谱学表征电解液溶剂化结构。

通过二维¹H-¹H COSY谱进一步证明了PC与CPME溶剂-溶剂相互作用的存在，并且随着锂盐的加入，¹H-¹H耦合信号增强，这是因为锂盐的加入会诱导溶剂与锂离子配位，导致溶剂分子被极化、溶剂分子间偶极-偶极相互作用增强，因而PC和CPME发生溶剂-溶剂相互作用的几率增大，这与一维核磁共振的结果相吻合。（图4）。这种溶剂-溶剂相互作用可以显著影响电解液溶剂化结构，导致溶剂化团簇电子分布更加分散。此外，通过分子动力学（MD）模拟计算了不同电解液体系的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)），进一步明晰了PC与CPME分子间相互作用对Li⁺溶剂化结构的影响。

图4. 二维核磁及理论模拟。

3. 溶剂化结构和界面模型基于上述分析，作者通过Li⁺[溶剂]_x[阴离子]（其中x是溶剂与Li⁺的摩尔比）的公式构建了Li⁺溶剂化结构，提出了Li⁺去溶剂化界面模型以阐明溶剂-溶剂相互作用对电解液性质及界面行为的影响（图5）。在1L1P电解液（Li⁺[PC]_11.8[FSI^-]）中，由于PC与Li⁺配位作用较强（即d₁），其主导第一溶剂化鞘层，导致FSI^-阴离子距离Li⁺较远（即f_1, d₁ < f₁）。放电过程中，强的Li⁺-PC相互作用导致Li⁺不足以打破PC分子的约束，因而Li⁺-PC共嵌入石墨电极。在1L1C电解液（Li⁺[CPME]_8.6[FSI^-]）中，由于Li⁺-CPME相互作用较弱，Li⁺与CPME距离较远（即d₂, d₂ > d₁），这会导致Li⁺-FSI^-相互作用增强（即f₂, f₂ < f₁）。在这种情况下，FSI^-阴离子对Li⁺的中和作用较强，界面处CPME对Li⁺的束缚能力较弱（即d₂'），因而实现快速的Li⁺脱溶剂化过程。需要注意的是，尽管CPME与Li⁺相互作用较弱，其受到Li⁺的极化作用较弱，但其本身较差的还原稳定性使CPME仍易在石墨电极表面被还原，导致电解液的严重分解和电池性能快速衰减。采用二元溶剂（即PC/CPME）可以显著改善电解液性能，这主要归因于溶剂-溶剂相互作用对Li⁺溶剂化结构的有效调控。在1L1P1C电解液（Li⁺[PC]_5.9[CPME]_4.3[FSI^-]）中，由于PC溶剂的配位能力比CPME强，其位于第一溶剂化壳层，而CPME则位于第二溶剂化层。PC与CPME之间的δH⁺(PC)-δO^-(CPME)作用可以使PC远离Li⁺，从而削弱Li⁺-PC相互作用即（d₃, d₃ > d₁）。相较于1L1P电解液，减弱的Li⁺-PC相互作用有助于降低界面处Li⁺脱溶剂化能垒，实现Li⁺可逆插嵌石墨。此外，与1L1C电解液相比，具有强溶剂化能力的PC的加入增强了Li⁺与溶剂的相互作用（即d₃ < d₂），进一步减轻了Li⁺诱导CPME溶剂的极化，显著提高了CPME溶剂的还原稳定性。这些分析揭示了溶剂-溶剂相互作用对电解液热力学和动力学性质的调控机制。作者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO' - LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。在1L1P1C电解液中,由于分子间相互作用的存在增大了轨道之间的能量差，电子难以发生转移，新设计的电解液在石墨电极表面的稳定性进一步增强，模拟结果与实验结果一致。此外，在1L1P1C电解液中Li⁺的去溶剂化能更低，进一步验证了溶剂-溶剂相互作用可有效削弱Li⁺-PC相互作用。

图5. 界面模型构建及验证。

为了验证界面模型的合理性，对在不同电解液中循环后的石墨电极进行SEM和XPS表征（图6）。结果表明，与原始石墨相比，在1L1P电解液中循环后石墨电极发生严重的剥落，在1L1C电解液中循环后石墨电极表面有很多副产物存在，而在1L1P1C电解液中循环后石墨电极表面保存完整，仅有少量副产物存在，表明电解液与石墨有较好的兼容性。进一步通过深度XPS对在不同电解液循环后石墨表面形成的SEI进行分析，结果表明在1L1P电解液中形成的SEI膜具有最高的C、O含量和最低的F含量，说明1L1P电解液中发生了以溶剂为主的电解液分解，形成了富含有机成分的SEI。这种现象归因于Li+-PC的强相互作用，进一步支持了所提出的界面模型。相比之下，1L1C电解液中外部SEI层的Li-F强度比1L1P电解液中明显增加，且随着溅射时间的增加更为明显。然而，尽管1L1C电解液中Li⁺-FSI^-相互作用最强，但在1L1C电解液中形成的SEI的无机组分含量仅处于中间状态，这意味着在1L1C电解质中SEI形成过程中仍有大量的溶剂（即CPME）分解。这一结果可以通过与在1L1P1C电解质中形成的SEI相比，其相对较高的C和O浓度来证明。这主要归因于1L1C电解质的还原稳定性较差，导致锂盐和溶剂严重分解，导致有机物质含量略高。相比之下，在1L1P1C电解质中形成的SEI在F1s光谱中具有最高的Li-F含量，在外层和内层中具有最低的C和O含量，这被认为是理想的SEI组成，通常与优越的电化学性能相关。这一结果也证实了界面模型中Li⁺-PC相互作用减弱和电解质还原稳定性提高。

图6. 石墨电极界面表征。

4. 全电池应用为进一步证明设计的1L1P1C电解液与石墨电极的兼容性，作者分别装配了graphite||LiFePO₄和LiC₆||SPAN全电池（图7）。Graphite||LiFePO₄全电池可以实现99.7%的高库伦效率和143 mAh g^-1的可逆比容量；当电流密度从0.2C增加到5C时，仍然可以获得112 mAh g^-1的高比容量，这意味着相对于0.2C时的容量保持率提高了77%。同时，LiC₆||SPAN全电池在100次重复放电和充电过程中，平均库仑效率高达99.4%，容量衰减率仅为0.29%/圈。该电池在100、200、300、400、500 和750 mA g^-1的电流密度下分别提供了595、561、533、507、482和441 mAh g^-1的容量，表现出较好的倍率性能。这些结果再次证实了溶剂-溶剂相互作用在调节电解液热力学(良好的还原稳定性)和动力学(可逆的Li⁺(脱-)插层)特性方面的关键作用，表明电解液中溶剂-溶剂相互作用的效果也能在graphite||LiFePO₄和LiC₆||SPAN全电池中得到很好的保留。

图7. 全电池应用。

【结论】作者基于新设计的PC/CPME电解液，证明了溶剂-溶剂相互作用在调节电解质热力学和动力学性质中起重要作用。通过二维核磁共振证明了PC和CPME相互作用的存在，有助于调节Li⁺-溶剂/阴离子相互作用和Li⁺溶剂化结构。这种调控作用可以显著降低Li⁺(PC)_x(CPME)_y团簇的脱溶剂化能垒，增大Li⁺(PC)_x(CPME)_y团簇轨道间的能差，同时实现快速的Li⁺脱溶动力学和优异的热力学还原稳定性。结果，电极界面行为得到了显著改善，graphite||LiFePO₄和LiC₆||SPAN全电池具有高可逆容量、优异倍率性能和良好循环稳定性。本研究为高性能金属(离子)电池电解液设计提供了一个深入的视角。
【论文链接】H. Xie, H. Cheng, P. Kumar, Y. Wang, H. Liang, T. Cai, F. Zhao, Z. Cao, L. Cavallo, Z. Ma, Q. Li, J. Ming*, Thermodynamic and Kinetic Behaviors of Electrolytes Mediated by Intermolecular Interactions Enabling High-Performance Lithium-Ion Batteries. ACS Nano, 2024.https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acsnano.4c07986