【研究背景】

钾离子电池（PIB）具有氧化还原电位低、元素自然丰度高等优点，使其有望成为能源市场细分领域的电化学储能技术。为了实现钾离子电池的应用，正极材料（如层状金属氧化物、聚阴离子氧化物等）和负极材料（碳基材料、合金等）被广泛研究。目前，石墨是 PIB 商业化最具应用前景的负极材料，不仅在特定电解液中能够实现钾离子（K⁺）的可逆插层（KC₈），而且具有较高的理论容量（279 mA h g^-1）。然而，大多数应用于PIB的碳酸酯基电解液，尤其是碳酸丙烯酯（PC）基电解液与石墨电极不兼容，容易发生溶剂共嵌石墨，导致石墨剥离或电解液分解。因此，研究如何有效提高PIB中电解液与石墨电极的兼容性，具有一定的科学意义。
近年来，为了改善PC基电解液与石墨电极的兼容性，研究者提出了许多有效的策略，包括引入添加剂，提高电解液浓度、设计局部高浓度电解液等。与此同时，尤其在锂离子电池领域，关于PC与石墨电极不兼容的原因也经历了PC难以形成坚固的SEI膜而不能抑制溶剂共嵌、石墨剥离和电解液分解，至电解液溶剂化结构中金属离子和溶剂间相互作用的强弱是影响电极性能的根本原因（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340；ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622; ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593）、再至精细解析电解液组分间的相互作用（例如溶剂-溶剂相互作用）如何影响金属离子和溶剂间相互作用，继而如何影响PC基电解液与石墨电极的兼容性（Adv. Sci. 2022, 9, 2202405; ACS Nano 2023, 17, 18062-18073;Adv. Funct. Mater. 2024, 2401118）。始于该系列研究，电解液研究的重点从SEI膜逐渐倾斜至电解液溶剂化结构的调控、以及进一步深度剥离及认知SEI膜的真正作用（Adv. Mater. 2021, 2005993; ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3545-3556; Adv. Funct. Mater. 2023, 2210292），而不再是仅仅止于SEI膜，尤其同时考虑溶剂化结构在正/负极表面的去溶剂化行为差异及影响（Adv. Mater. 2021, 2102964; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202216189; ACS Energy Lett. 2024, 9, 1604; Adv. Energy Mater. 2024, 202304321）。然而，对于PC基电解液，如何理解PC溶剂的体相及界面行为，以及与石墨兼容性的构连关系，以抑制K⁺-PC共嵌、石墨剥离和电解液分解，仍然是值得探索的科学问题。例如，如何在分子尺度上表征及解析电解液溶剂化结构中PC溶剂与其他溶剂的相互作用差异，以及如何构效电解液微观结构及其与电极性能的关系，均有待进一步深究。

【研究介绍】近日中科院长春应化所明军研究员，通过引入不同种类的氟醚实现了PC基电解液在石墨电极体系中K⁺的可逆插层。尤其，通过二维核磁光谱（¹H-¹⁹F HOESY）确定了氟醚（例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)，1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)）与PC之间相互作用强度对电解液及电极性能的影响。研究表明，HFE和PC之间强的相互作用可以有效削弱K⁺-PC之间的相互作用，促进K⁺在石墨电极中的可逆插层（图1）。基于此，作者提出了相应的界面模型，分析了不同电解液体系中K⁺-溶剂-阴离子配合物的动力学和热力学性质差异，阐明了电解液在电极界面的稳定性。该研究设计的电解液不仅具有阻燃特性，而且能够使钾硫电池表现出优异的性能，为钾离子电池的应用及设计提供了新视角。该工作以“Electrolyte Intermolecular Interaction Mediated Nonflammable Potassium-Ion Sulfur Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Energy Letters上，中科院长春应化所博士生梁鸿红为本文第一作者。

【内容表述】1. 电解液设计及电化学性能传统的PC基电解液（例如，1.0 M KFSI in PC）通常与石墨不兼容，在放电过程中会在0.8V（vs. K/K⁺）左右出现明显的K⁺-PC共嵌峰，PC不断还原分解，最终破坏石墨结构。本研究将氟醚（例如，HFE/TFTFE）引入PC基电解液中，实现了超低浓度PC基电解液（0.3 M KFSI in PC/HFE和0.3 M KFSI in PC/TFTFE）在石墨电极中的可逆插层，并且初始库伦效率高达88.65%和86.73%，同时电解液具有阻燃特性，大幅度提高了电池的安全性能。通过循环伏安测试、原位XRD进一步证明了所设计的低浓度电解液与石墨有较好的兼容性。此外，作者通过“交换实验”证实形成的SEI膜对稳定电极及抑制K⁺-PC共嵌的能力不足，进而证明电解液兼容性改善的主要原因可能是电解液微观结构的改变。在随后的测试中作者比较了PC/HFE和PC/TFTFE基电解液的循环稳定性，PC/HFE基电解液表现出优异的性能，其根本原因主要在于两种稀释剂与PC之间相互作用的差异。因此稀释剂与PC分子如何作用及作用差异如何影响电池性能值得在分子尺度上进一步探索（图2）。
2. 溶剂-溶剂相互作用的表征作者在纯溶剂体系中通过核磁、拉曼及红外光谱对溶剂-溶剂相互作用进行表征。核磁结果表明，随着稀释剂的加入，PC中原子的电荷分布被改变，这主要归因于PC与稀释剂之间的偶极-偶极相互作用，并且相比TFTFE，HFE对PC的影响更大。拉曼和红外光谱结果表明，加入HFE后，PC中C=O键波数增加更为明显，证实PC和HFE之间强的相互作用。此外，溶剂间形成共溶剂复合物（例如PC + HFE → PC-HFE）的结合能（ΔE）进一步证明了PC和HFE之间的强相互作用。具体来说，PC-HFE混合物的结合能ΔE₂为-91.1 kJ/mol，远低于PC-PC溶剂（即ΔE₁ = -68.3 kJ/mol）和PC-TFTFE溶剂（即，ΔE₃ =-74.3 kJ/mol)，证明了与PC-TFTFE相比，PC-HFE之间的相互作用更强（图3）。

3. 电解液溶剂化结构表征作者研究了电解液的K⁺溶剂化结构，以阐明电解液与石墨的兼容性。结果表明，在PC/HFE和PC/TFTFE基电解液中，PC中C=O周围的电子云密度降低，同时对比TFTFE和HFE对PC影响的作用表明，HFE对于PC中电荷分布影响更大，削弱了K⁺和PC之间的结合，有效抑制了PC在石墨电极中的共嵌（图4）。

图4. 不同电解液溶剂化结构表征。

4. 溶剂化结构和界面表征基于上述分析，作者通过K⁺[溶剂]_x[阴离子]（其中x是溶剂与K⁺的摩尔比）的公式构建了K⁺溶剂化结构，提出了K⁺去溶剂化过程的界面模型以了解溶剂-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响。在1.0 M KFSI in PC电解液（即K⁺ [PC]_11.8[FSI^-]）中，由于PC的介电常数较大，K⁺和PC紧密结合（d₁），FSI^-阴离子远离K⁺（即f₁），因此PC无法有效去溶剂化（d₁'），导致K⁺-PC共嵌入石墨结构，最终导致石墨剥离。然而在PC/HFE基（即K⁺[PC]_11.8[HFE]_13.2[FSI^-]）和PC/TFTFE基（即K⁺[PC]_11.8[TFTFE]_14.9[FSI^-]）电解液中，由于稀释剂（即HFE和TFTFE）与PC之间的相互作用，K⁺与PC之间的结合减弱（即d₂>d_1，d₃>d₁），而K⁺与FSI^-之间的结合增强（即f₂<f_1，f₃<f₁）。同时，与TFTFE相比，HFE和PC之间的相互作用更强（U₁ < U₂），因此在去溶剂化过程中PC/HFE基电解液中K⁺和PC的结合减弱（即d₂'>d₃'），促进更有效的去溶剂化过程，从而获得更稳定的循环性能。

图5. 界面模型和理论模拟。

此外，作者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO'-LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。在电解液PC/HFE基电解液中由于分子间存在强的相互作用增大了轨道之间的能量差，电子难以发生转移（图5）。
5. 电极界面表征为了验证界面模型的合理性，对在不同电解液中循环后的电极进行SEM和XPS表征。结果表明，与原始石墨相比，在1.0 M KFSI in PC中循环后的电极表面发生严重的剥落，而PC/HFE和PC/TFTFE基电解液石墨表面保存完整，仅有少量副产物存在，表明电解液与石墨有较好的兼容性。进一步通过深度XPS对在PC/HFE和PC/TFTFE基电解液循环后的石墨表面产物进行分析，结果表明相比PC/TFTFE基电解液，在PC/HFE基电解液中形成的SEI富含无机组分（主要是KF和硫化物），有助于获得更低的去溶剂化能，从而获得稳定的循环性能（图6）。

图6. 石墨电极界面表征。

6. K-S电池应用作者组装嵌钾石墨(KC₈)||硫化聚丙烯腈（SPAN）进一步验证了所设计的PC基电解液（即，0.3 M KFSI in PC/HFE）与石墨电极的兼容性。在电流密度为100 mA g^-1 下进行 200 次循环后，容量保持率为73.3%，并且在不同电流密度下，电解液表现出较好的倍率性能。此外，当温度降低至-10℃，电池依然可以稳定循环。这些结果表明，所设计的电解液表现出与石墨较好的兼容性（图7）。

图7. K-S全电池性能。

【结论】作者通过引入氟醚作为稀释剂来调节溶剂-溶剂相互作用，在钾离子电池中开发了一种不易燃、低浓度、与石墨兼容的 PC 基电解液。通过 ¹H-¹⁹F HOESY 确定了氟醚（即 HFE、TFTFE）和 PC 溶剂之间的分子间相互作用差异，并且发现氟醚可以通过偶极-偶极相互作用与 PC 溶剂作用，促进可逆的 K⁺（脱）嵌入，使设计的K-S电池表现出较宽的温度适应性。这项工作主要强调了溶剂-溶剂相互作用在电解液中的重要性，有助于我们在分子水平上更深入地理解电解液。
【论文链接】Honghong Liang, Pushpendra Kumar, Zheng Ma, Fei Zhao, Haoran Cheng, Hongliang Xie, Zhen Cao, Luigi Cavallo, Qian Li, Jun Ming*, Electrolyte Intermolecular Interaction Mediated Nonflammable Potassium-Ion Sulfur Batteries, ACS Energy letters, 2024.https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.4c00591