【研究背景】

锂金属电池（LMB）以锂金属为负极，能量密度可达 500 Wh kg^-1。LMB中常用的醚类电解液与锂金属负极兼容性良好，但醚类溶剂高压不耐氧化；酯类电解液相对耐高压，但与锂金属负极兼容性差，限制了其进一步应用。相比之下，醚类电解液改进空间较大，但商用锂盐LiPF₆在多数醚类溶剂中却表现出极低的溶解度。醚类溶剂的改特性导致不得不使用对正极集流体（即铝箔）有腐蚀性的有机锂盐（例如双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）），且在高浓度条件（HCE）下以实现醚类电解液在LMB中耐高压特性。因此，基于LiPF₆锂盐，设计与锂金属和正极兼容的醚类电解液以服务于LMBs发展仍具挑战。
【研究介绍】近日中科院长春应化所明军研究员团队发现，在醚类（即 DME）电解液中添加微量碳酸亚乙酯（即1wt% EC），不仅能够很好地稳定醚基电解液，而且能够有效提升LiPF₆的溶解度和电解液耐高压稳定性。研究设计的电解液0.63 M LiPF₆ in EC/DME浓度低于传统1.0-1.2 M浓度，能够使 80 μm Li || NCM811 全电池在 4.5 V 下稳定运行。研究者从溶剂化结构和界面行为的角度分析了EC溶剂的增溶和稳定作用，研究发现，高介电常数的EC能够进入第一溶剂化层优先解离不溶性LiPF₆，从而进一步调节正极界面处的分子-离子相互作用，提高电解液的氧化稳定性。通过增溶效应调节溶剂化结构对提高电解液性能起着至关重要的作用。该研究有利于耐高压醚类电解液的设计，促进高安全性、高能量密度的LMBs的开发。该研究以“Trace Ethylene Carbonate Mediated Low-Concentration Etherbased Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊Energy & Environmental Science上，中科院长春应化所陈英华为本文第一作者。

【内容表述】1、电解液设计策略及电化学行为研究研究者首先概述了DME基电解液应用于高压LMB的经典策略。基于LiFSI和LiTFSI盐的DME基电解液，在高浓度条件下（HCE），能够形成更高比例的CIP和AGG，形成以阴离子分解为主的SEI膜，进而提高电解液的高压稳定性。此外，通过引入LiDFOB、LiNO₃或LiPF₆等添加剂，可以进一步优化SEI成分并提高电池性能。基于传统HCE，进一步引入氟基稀释剂（如HFE、HFC、BTFE、TFEO）形成局部高浓度电解液（LHCE），也能够提高电解液的稳定性和电池性能。尽管如此，上述设计的DME基电解液常在4.3 V以下工作，且易造成正极集流体的腐蚀和成本的增加。本工作在醚类电解液中使用LiPF₆，在不添加任何氟基稀释剂和特定添加剂的情况下，通过引入微量EC（即1wt％），配制了一种新型、经济高效、低浓度的DME基电解液。该策略不仅避免了可能的腐蚀问题，而且使得DME基电解液在高压下稳定运行。
该方法的特点是痕量EC的加入，能够将DME中LiPF₆的溶解度从0.4 M提高至0.63 M。红外热成像显示未溶解的LiPF₆锂盐在EC加入后能够进一步溶解，并伴随放热过程。Al||Al对称电池的LSV曲线证明LED电解液具有更高的氧化稳定性。在Li|NCM811半电池中通过长循环和倍率性能测试进一步验证了LED电解液的耐高压特性（4.5 V vs. Li/Li⁺）。相比之下，LD电解液在充电曲线的高压平台处发生严重的电解液氧化，4.5 V下放电比容量迅速衰减。

2、电解液溶剂化结构解析研究者通过光谱表征解析了溶剂化结构中电解液组分的行为对电化学性能的影响（图4）。高介电常数EC虽然表现出较强的解离LiPF₆的能力，但是EC的量（即1wt%）太少，无法将Li⁺和PF₆^-分离出很长的距离。EC溶剂可以取代部分DME优先与Li⁺配位，削弱Li⁺-DME相互作用（即s_2，s₂<s₁），从而有利于PF₆^-出现在Li⁺周围，表现出增强的Li⁺-PF₆^-相互作用（即f₂，f₂<f₁）。通过NMR观察到Li⁺和 PF₆^-之间的物理距离减小，该表征支持了这一分析。此外，LED电解液中Li⁺周围过量的DME分子能够进入第二溶剂化层，并与PF₆^-产生更强的分子-离子相互作用（即 g₂，g₂ < g₁）,HOESY结果对此进行了证实。研究者通过二维¹H-¹⁹F HOESY谱定量比较了DME与PF₆^-间相互作用（图5）。随着EC的加入，DME-H和PF₆^--F之间的耦合概率增加，显示出更强的耦合信号（1.79和3.35）（图5b）。HOESY的结果进一步验证了先前光谱分析的可靠性，即EC可以参与锂盐的解离，并优先与Li⁺配位，从而在Li⁺周围释放出过量的DME，导致游离DME与PF₆^-之间存在更强的相互作用。通过理论模拟可以获得溶剂化结构中各种相互作用更详细的信息。密度泛函理论计算（DFT）得到的静电势、结合能和分子动力学（MD）模拟获得的径向分布函数信息都与前述的光谱分析一致，进一步证实EC的加入改变了Li⁺与溶剂之间的配位，同时增强了Li⁺-PF₆^-相互作用，进而显著影响电解液和电极界面的动力学和热力学性质。界面处Li⁺去溶剂化的能垒（即E_a,ct）可以作为另一个描述符来显示不同电解液界面处动力学行为的差异。

图4. 光谱学表征电解液溶剂化结构。

3、EC增溶锂盐的机理基于上述分析，研究者通过理论计算，从热力学角度阐明LiPF₆难溶于DME的原因以及EC增溶的机理。解离和溶剂化是锂盐溶解的两个过程，锂盐的溶解能（即ΔG_dissolution = ΔG_dissociation + ΔG_solvation）是解离（即ΔG_dissociation）和溶剂化（即ΔG_solvation）过程中吸收和释放的能量之和（图6a-d）。LED电解液中，高介电常数的EC优先被晶格中Li⁺极化并与其强配位（图6e-f），从而促进Li⁺和PF₆^-的解离，降低LiPF₆的解离能（ΔG'_dissociation = 39.80 kJ mol^-1），随后可以释放更多的溶剂化能（ΔG'_solvation = -156.88 kJ mol^-1），因为黏度较低的DME溶剂可以促进解离后的Li⁺-EC和PF₆^-充分分散。因此锂盐在LED电解液中溶解会释放出更多的能量（ΔG'_dissolution = -117.08 kJ mol^-1），使溶解过程更加容易（红色实线（LED）相比于黑色虚线（LD））。该结果与EC增溶过程中观察到的锂盐快速溶解和剧烈放热现象一致（图3a），验证了模拟结果的可靠性。此外，研究者进一步验证了EC对其他难溶性锂盐的增溶作用以及其他碳酸酯溶剂对LiPF₆的增溶效果。

4、锂金属全电池性能及界面模型研究者组装了锂含量有限的80μm Li||NCM811锂金属电池以评估高压下的长循环和倍率性能。采用LED电解液的全电池在2.8-4.5 V电压范围内以0.5C（其中1.0C= 1.4 mA cm^-2）的倍率表现出超过50次的稳定循环，容量保持率为83％，远优于使用LD电解液和LP57商业电解液的电池。基于上述分析，作者通过Li⁺[溶剂]_x[阴离子]的公式构建了Li⁺溶剂化结构和界面行为模型阐明了LED电解液表现出更好性能的根本原因，建立分子尺度相互作用（微观）与电池性能（宏观）之间的关系（图7）。在LED电解液（即Li⁺[EC]_0.3[DME]₁₅PF₆^-）中，EC参与Li⁺/PF₆^-的解离，破坏Li⁺-DME螯合结构并优先与Li⁺配位，导致Li⁺-PF₆^-相互作用增强（即f_2，f₂<f₁），促进CIPs的形成（图7d）。此外，DME-PF₆^-之间的相互作用也增强，电池充电时PF₆^--DME溶剂对被Li⁺捕获（即f₂′，f₂′<f₁′）。由于Li⁺对PF₆^-的中和作用，形成的PF₆^--DME/EC-Li⁺对难以接近正极表面（即d₂′，d₂′>d₁′），团簇中溶剂极化程度较低，在一定程度上降低了正极侧溶剂的氧化。此外，PF₆^--DME/EC-Li⁺难以与正极中新脱出的“Li⁺”配位，这使得新“Li⁺”能与正极表面吸附的DME和EC配位。形成的Li⁺-溶剂对（即Li⁺-EC/DME）的HOMO能级明显低于吸附的溶剂分子（即DME，EC），进一步减轻了正极侧的溶剂氧化。负极侧，较强的Li⁺-PF₆^-相互作用（即f₂′′，f₂′′<f₁′′）削弱Li⁺-溶剂相互作用并降低去溶剂化能垒，利于Li⁺在锂表面沉积（图5f）并避免锂枝晶的生长。此外，由于PF₆^-的部分中和，溶剂极化降低，Li⁺-溶剂与锂金属负极保持较远的距离（即d₂′′，d₂′′>d₁′′）。这样溶剂和/或Li⁺-溶剂就不容易接受电子，从而减轻电解液的还原分解。这也可以从Li⁺-EC/DME-PF₆^-的高LUMO能级观察到。同时，循环后正、负极界面的表征与提出的界面模型结果一致。

图8. NCM811正极在不同电解液中循环后的界面表征。

5、循环后正、负极界面表征研究者通过对循环后正、负极界面的电化学测试以及表征证实了对正、负极侧电解液界面行为的描述，证明了EC的加入可以通过调节界面行为从而优化衍生的分解产物（CEI/SEI），显著提高电解液性能。组装循环后NCM811||NCM811对称电池，EIS测试 更小的电化学阻抗说明界面处有害分解被显著抑制。XPS、SEM结果证实Li⁺-EC/DME-PF₆^-(CIP)的形成以及其分解形成更富含PO_xF_y的CEI，并有效保护了NCM811正极结构。TOF-SIMS的溅射分布深度曲线以及对应的3D渲染图证明了使用LED电解液的电极表面生成了更薄且性能更优异的CEI，分解产物的表征证明在LED电解液中初步形成了Li⁺-EC/DME-PF₆^-团簇，其氧化分解程度远弱于LD电解液。PO₂^-和CHO₂^-强度的下降证明伴随溶剂氧化的阴离子分解得到有效抑制，这得益于正极侧出现的Li⁺-EC/DME。此外，适量且均匀分布的LiF物种可以保持CEI的优异性能。使用LED电解液的Li||Li对称电池表现出极低的过电位以及更长的循环稳定性，意味着锂电镀/剥离的高可逆性。EIS和SEM结果也表明LED电解液中循环后的锂负极表面电解液分解程度较轻，且形貌光滑致密。XPS分析了锂金属表面SEI组分的差异。LED电解液中循环后锂金属表面P元素和F元素的比例较高，而O元素的比例相对降低。这些结果再次证实了PF₆^-（CIP中的）可能参与SEI的形成，同时有效缓解溶剂分解。

图9. 锂负极在不同电解液中循环后的界面表征。

【结论】针对DME基电解液在高压条件下无法有效发挥作用的问题，作者首次提出了一种使用微量EC增溶LiPF₆的新方法。设计的0.63 M DME基电解液，能够承受4.5 V的高电压，同时保持与锂金属负极的兼容，使80 μm Li || NCM811全电池在4.5 V下稳定运行。作者从热力学的角度分析了EC降低LiPF₆的解离能并提高溶剂化能促进其溶解，同时，提出溶剂化结构和界面模型，从分子尺度直观地展示电解液中的相互作用和界面行为，深入阐明了与电化学性能的关系。这项研究为无机锂盐在醚基电解液中的应用提供了一种新方法，为高压锂金属电池先进醚基电解液的设计提供了有价值的指导。Y. Chen, Z. Ma, Y.Wang, P. Kumar, F. Zhao, T. Cai, Z. Cao, L. Cavallo, H. Cheng, Q. Li and J. Ming, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE01831A.

https://doi.org/10.1039/D4EE01831A