对于高能量密度的锂金属电池（LMB）而言，设计一种与锂金属负极相容且能承受高电压（>4.5 V vs Li/Li⁺）的电解质仍然是一项挑战。与酯基电解质相比，醚基电解质与锂金属的相容性更好，但电解质氧化稳定性（>4.0 V）差和商用无机锂盐（如 LiPF₆）溶解度低的缺点限制了其应用。这一缺点导致了大量有机锂盐（如 LiFSI/LiTFSI）的使用，尤其是为了提高性能而追求高浓度的有机锂盐。这些方法不仅会腐蚀阴极集流体（如铝箔），还会导致成本上升，进一步限制了它们在实际高压锂电池中的应用。

工作介绍

近日，中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队研究发现，通过添加微量低浓度（即 0.63 M）的碳酸乙烯酯（EC），可以很好地稳定醚基电解质。这种策略不仅能显著提高 LiPF₆在二甲氧基乙烷（DME）溶剂中的溶解度，还能提高电解质的高压氧化稳定性，使 80 μm Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 全电池在 4.5 V 下稳定工作。研究证明，电解质进入第一溶剂化层后可优先解离不溶解的 LiPF₆，从而进一步调节阴极界面上的分子-离子相互作用，提高电解质的氧化稳定性。研究人员提出了一种新的溶剂化结构和界面模型，以阐明溶解效应，并从分子尺度解释电池的优异性能。这项研究不仅揭示了电解质在配方中的微观结构，还为克服高能量密度锂（离子）电池的相关挑战提供了一种前景广阔的策略。   

【工作要点】

利用锂金属作为负极的锂金属电池（LMB）具有设计超过 500 Wh kg^-1 高能量密度电池的巨大潜力，因为锂金属具有最低的电极电位（即 -3.04 V vs Li/Li⁺）和较高的比容量（即 3860 mAh g^-1 ）。与此形成鲜明对比的是，酯类电解质可以承受高压操作，但与锂金属阳极不兼容，限制了其进一步应用。同样，醚基电解质也有很大的改进空间，但常用的无机锂盐，如锂离子电池（LIB）中已商业化的 LiPF₆，在大多数醚溶剂中的溶解度极低。这一缺点导致了大量有机锂盐（如双（氟磺酰）亚胺锂 (LiFSI)、双（三氟甲磺酰）亚胺锂 (LiTFSI)）的使用，而这些有机锂盐对阴极集流体（即铝箔）具有腐蚀性、因此，如何设计出分别与锂金属和阴极兼容的电解质，使 LMB 在各种应用中得到更广泛的利用，仍然是一项挑战。由于无机锂盐（如 LiPF₆）的溶解度极低（如在DME中 < 0.4 M LiPF₆），不足以确保电池的稳定运行，因此很少有报道探讨将无机锂盐（如 LiPF₆）作为高压 LMB 中醚基电解质的主盐。

本工作发现，通过添加微量的碳酸乙烯（即 1wt% EC），可以很好地稳定醚基（即DME）电解质，从而大大提高 LiPF₆的溶解度和高压电解质的稳定性。据观察，EC 可通过降低 LiPF₆的解离能垒和增加溶解过程中释放的能量来协同促进溶解。EC/DME 中含有 0.63 M LiPF₆的配制电解液浓度明显低于之前报道的任何浓度，这有助于 80 μm Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 全电池在 4.5 V 下稳定运行。研究人员从溶剂化结构和界面行为两方面分析了 EC 溶剂的增溶和稳定效应，其中高介电常数 EC 可优先解离不溶解的 LiPF₆，使其进入第一溶剂化层，从而进一步调节阴极界面上分子与离子的相互作用，提高电解液的氧化稳定性。这一发现可以指导先进的耐高压醚电解质的设计，从而促进高安全性和高能量密度 LMB 的发展。    

图 1 在DME基电解质中使用 LiFSI 和 LiTFSI 盐以实现高压应用的传统高浓度策略和基于 LiPF₆的新型低浓度方法概述。

图 1 概述了改进二甲醚基电解质以应用于高压锂金属电池（LMB）的经典策略。LiFSI 和 LiTFSI 盐在二甲醚溶剂中的高溶解度有利于配制高浓度电解液，通过提高 CIP 和 AGG 的比例，可形成以阴离子分解为主的 SEI，从而提高电解液在高电压下的电化学稳定性。此外，还可引入二氟氧杂硼酸锂（LiDFOB）、LiNO₃ 和 LiPF₆等添加剂，进一步调整 SEI 成分，提高电池性能。另外，在 HCE 中引入氟基稀释剂（如 HFE、HFC、BTFE、TFEO）可形成局部高浓度电解质（LHCE），从而在减少锂盐总量的同时保留 HCE 中溶解簇结构的特殊性质，甚至改善正极和隔膜的润湿性，进而提高电解质稳定性和电池性能。然而，上述设计的基于二甲醚的电解质只能在 4.3 V 以下的低压电池中工作，更不用说阴极集流体的腐蚀和成本的增加了。在此，本工作在醚基电解质中采用了尚未报道的 LiPF₆，在不使用氟基稀释剂和任何特定添加剂的情况下，通过引入微量 EC（即 1wt%），配制出了一种新型、低成本、低浓度的二甲醚基电解质。这种策略不仅避免了潜在的腐蚀问题，还能使二甲醚基电解液在高电压下稳定运行。    

图 2 不同电解质的特性和电化学性能。

图 3 溶剂化结构的图谱特征。(a) 1150 至 1050 cm^-1 区域的电解质傅立叶变换红外图谱。(b) Li⁺ 的 ⁷Li 化学位移、(c) EC 的 ¹H 化学位移、(d) PF₆^- 的 ¹⁹F 化学位移、(e) DME 的 ¹H 化学位移和 (f) DME 上 C-O 的 ¹⁷O 化学位移的核磁共振（NMR）图谱。(g) 加入 EC 前后电解质溶剂化结构中 Li⁺、阴离子和溶剂之间的相互作用示意图。

图 4 ¹H-¹⁹F 的 HOESY 和理论计算。¹H(DME)-¹⁹F(PF₆^-) 在 (a) LD 电解质和 (b) LED 电解质中的异核奥弗效应图谱（HOESY）。(c) Li⁺ -PF₆^-的结合能。(d) LD 和 (e) LED 电解质的径向分布函数 (RDF) 和配位数 (N(r))。(f) Arrhenius分析法得出的 Li⁺ 去溶剂化动力学能垒。    

图 5 以DME为基础的电解质中有 EC 和没有 EC 的溶解过程。(a) LD 和 (b) LED 中溶解过程和相应无反应能的理论模拟。通过理论计算得到了（c，d）LD 和（e，f）LED 系统中溶解过程的初始状态和最终状态。

图 6 全电池在不同电解质中的电化学性能和界面行为。(a) 80 μm Li||NCM811 全电池在 4.5 V 下的放电能力及相应的 库仑效率 (CE) 和 (b) 速率性能。(c) LD 和 (d) LED 电解质在阴极和阳极的溶剂化结构和界面模型示意图。(e) 电解质中溶剂、Li⁺ - 溶剂和 Li⁺ - 溶剂 - 阴离子复合物的最高占有分子轨道（HOMO）能级和最低未占有分子轨道（LUMO）能级。    

图 7 在不同电解质中运行 20 个周期后 NCM811 阴极的界面特性。    

图 8 在不同电解质中循环 20 次的锂阳极的界面特性。(a) Li||Li 对称电池中长期循环的锂沉积/剥离电位。(b) 循环锂电极对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。(c) 第 20 次循环的 Li||NCM811 电池的锂阳极表面形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。第 20 次循环的锂阳极在所研究电解液中的 X 射线光电子能谱（XPS）分析，包括 (d) O 1s、(e) C 1s 和 (f) F 1s 图谱。(g) 锂负极表面不同元素的相对含量。

总之，本文介绍了一种首次使用痕量导电率溶解 LiPF₆的新方法，旨在解决DME基电解质在高压条件下无法有效发挥作用的难题。浓度为 0.63 M 的DME基电解质表现出卓越的特性，能够承受高达 4.5 V 的高压操作，同时与锂金属阳极保持兼容。从热力学角度分析了 EC 对 LiPF₆的增溶作用，这应归因于 LiPF₆的解离能降低和溶剂化能增加。具体来说，电解质偏向于通过进入第一溶剂化层来解离不溶解的 LiPF₆，从而进一步调节阴极界面上的分子-离子相互作用，提高电解质的氧化稳定性，使 80 μm Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 全电池在 4.5 V 下稳定运行。研究人员提出了一种溶剂化结构和界面模型，从分子水平直观地展示了电解质中的相互作用和界面行为，深入阐明了其与电化学性能的关系。这项研究为无机锂盐在醚基电解质中的应用介绍了一种新方法，为设计用于高压锂金属电池的先进醚基电解质提供了宝贵的指导。