【研究背景】

锂金属电池（LMBs）以锂金属作为负极，其能量密度可高达500 Wh kg^-1。然而，多数传统碳酸酯类电解液与锂金属负极（LMA）不兼容，其原因是碳酸酯类溶剂（如碳酸乙烯酯，EC）中的碳正离子易被电子攻击还原，进而在LMA上形成厚的固体电解质界面（SEI）层，阻碍锂离子（Li⁺）的去溶剂化及扩散，导致镀/剥离锂过程中极化增加和库仑效率（CE）下降。尤其在低温和快充过程中，该系列问题会进一步加剧，因为Li⁺的迁移及扩散速率会进一步下降，促进锂枝晶生长、影响电池寿命、并伴有安全隐患。相比之下，醚类电解液与LMA兼容，但醚类电解液不耐高压 (< 4.0 V vs. Li/Li⁺)，醚类溶剂易向正极提供电子并被氧化。此外，醚类溶剂的易挥发特性也会使电池的制造及加工更难以控制。该系列问题严重阻碍了醚类电解液的实际应用。因此，设计与LMBs兼容的电解液，尤其满足低温和快充要求，具有重要的科学及实际意义。
【研究介绍】近日中科院长春应化所明军研究员、李茜副研究员、马征特别研究助理合作，基于传统碳酸酯类电解液，以弱溶剂化的氟代碳酸乙烯酯（FEC）取代EC，并引入低熔点溶剂1,2-二氟苯（2FB）作为稀释剂，构建了一种新型电解液体系。研究者通过¹H-¹⁹F二维核磁共振光谱（HOESY）发现2FB与溶剂之间存在一种独特的分子间相互作用，该相互作用能够削弱Li⁺与溶剂的相互作用，同时也能增加电解液溶剂化结构的混乱度，从而促进Li⁺的去溶剂化，降低电解液的凝固点，使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li电池表现出优异的低温和快充性能（图1）。研究者提出了相应的溶剂化结构和界面模型在分子尺度阐明了Li⁺溶剂化结构、界面去溶剂化行为和电化学性能之间的关系。该研究以“Low-Temperature and Fast-Charging Lithium Metal Batteries Enabled by Solvent-Solvent Interaction Mediated Electrolyte”为题，发表在国际知名学术期刊Nano letters上，中国科学院长春应化所黄阿康为本文第一作者。

【内容表述】1. 新型电解液设计及电化学性能本研究基于商业EC/EMC基电解液（EE），以FEC（EF）代替EC（图2）。FEC与EC溶剂介电常数相当，均能有效解离锂盐。其中，主要的不同点是FEC中的氟原子具有吸电子特性，使得Li⁺-FEC相互作用弱于Li⁺-EC相互作用，从而能够有效降低FEC分子C=O键中氧原子的电子密度，促进Li⁺的去溶剂过程，以克服Li⁺-EC中Li⁺去溶剂过程缓慢的问题。其次，氟原子的吸电子特性，使得FEC不易给电子，表现出更好的氧化稳定性，克服了EC分子在正极侧易氧化的问题，进而能够提高电池的循环稳定性。此外，选择低粘度、低熔点的2FB（熔点-34°C）作为稀释剂以降低电解液（EF-2FB）的熔点。与BTFE、HFE等氟醚相比，2FB不仅能够有效降低电解液成本，而且能够与其他溶剂（例如FEC、EMC）互溶而不与Li⁺结合，消耗溶剂的同时增加Li⁺与PF₆^-阴离子的作用，从而进一步削弱Li⁺与溶剂的相互作用，促进Li⁺的去溶剂化，最终提高电池低温和快充性能。

设计的EF-2FB电解液在Li||NCM811电池的低温快充测试中，显示了其优越性。0.2C条件下可获得100 mAh g^-1的高容量，在-30℃下循环100次后容量保持率为76.0%。相反，采用其它对比电解液的电池则会迅速失效，无法正常工作。此外，在室温下，1.0C循环200次后，其容量保持率高达86.7%，进一步验证了EF-2FB电解液的优势。此外，使用EF-2FB电解液的电池在5.0C (vs. 0.1C)下表现出79.0%的容量保持率，优于其它电解液，凸显了EF-2FB电解液更快的离子迁移动力学。该系列结果证明了EF-2FB电解液在低温和快充下的优越性能。为了更深入地研究在不同电解液的性能差异，研究者进一步分析了电解液的微观结构。

图2. 电解液设计原则及电化学性能。

2. 电解液溶剂化结构解析研究者通过光谱表征以及理论计算的方法解析了溶剂-溶剂相互作用对电解液溶剂化结构的影响（图3）。首先，利用傅里叶变换红外光谱分析了电解液微观结构的变化。研究发现，随着FEC和2FB的逐渐加入，Li⁺-EMC相互作用逐渐减弱，Li⁺-PF₆^-相互作用逐渐增强。该结果表明Li⁺与溶剂的相互作用减弱，自由溶剂比例增加。这是因为用于解离Li⁺/PF₆^-的溶剂减少，阴离子更接近Li⁺并形成更多的离子接触对（CIPs）。随后NMR谱的结果进一步证明了该结论。FEC的加入，⁷Li NMR向低场偏移；2FB加入后，⁷Li NMR却向高场偏移。其中， EF-2FB电解液中⁷Li周围具有最高的电子云密度，表明EF-2FB电解液中CIPs比例增加，核磁共振氢谱的结果也证实了研究者的分析。因此，实验观察到的现象可归因于溶剂与2FB之间的¹H-¹⁹F相互作用，导致更多的阴离子参与配位。HOESY则进一步证实了溶剂与电解液中2FB的分子间相互作用。

此外，结合能与分子动力学（MD）模拟计算进一步明晰了引入FEC和2FB对Li⁺溶剂化结构的影响。随着FEC和2FB的添加，Li⁺-团簇的结合能逐渐降低。径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)），也有助于理解溶剂和PF₆^-阴离子在溶剂化结构中Li⁺周围的分布。Li⁺与EMC的配位数逐渐减小，而其与阴离子的配位数逐渐增加，进一步证明了溶剂与溶剂之间的相互作用会削弱Li⁺-溶剂之间的相互作用，从而导致PF₆^-出现在第一溶剂化层的概率增加。所有计算结果与光谱分析一致，表明EF-2FB电解液比EE和EF电解液更倾向于形成CIPs结构。

图3. 电解液溶剂化结构表征。

3. 溶剂化结构和界面模型基于上述分析，研究者通过Li⁺[溶剂]_x[阴离子]的溶剂化结构简式构建了相应的溶剂化结构及界面模型以阐明溶剂-溶剂相互作用对锂金属负极的影响（图4）。相互作用的强度与距离成反比，距离越远表明相互作用越弱。在Li⁺溶剂化结构中，PF₆^-阴离子与Li⁺的相互作用逐渐增强，从EE（即Li⁺[EC]_2.5[EMC]_7.5[PF₆^-]， d₁）到EF（即Li⁺[FEC]_2.5[EMC]_7.5[PF₆^-]， d₂），最后到EF-2FB电解液（即Li⁺[FEC]₁[EMC]₃[2FB]₆[PF₆^-]， d₃) （d₃ < d₂ < d₁）。在Li⁺去溶剂过程中，PF₆^-阴离子对Li⁺的中和作用在溶剂化结构与LMA界面附近（如d₃' < d₂' < d₁'）增强。因此，Li⁺-溶剂与LMA之间的距离按照f₃ > f₂ > f₁的顺序增大，LMA对Li⁺-溶剂的静电吸引作用逐渐降低。此外，PF₆^-阴离子的中和作用使Li⁺的正电荷减少，Li⁺与溶剂的相互作用逐渐减弱，有效地降低了溶剂的极化。因此，在EF-2FB电解液中，Li⁺-溶剂相互作用较弱，Li⁺可以更容易地从溶剂化结构中脱出，并且Li⁺-溶剂更稳定。在EF-2FB电解液中形成CIPs较多，PF₆^-阴离子在初始循环中可以部分参与电解液的分解，因此可以预期形成一种富含无机物的薄SEI。此外，研究者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO' - LUMO）以评估界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性。在EF-2FB电解液中轨道之间的能量差最大，电子难以发生转移，电解液稳定性得到增强，模拟结果与实验结果一致。同时在EF-2FB电解液中Li⁺的去溶剂化能更低，进一步验证了溶剂-溶剂相互作用可有效削弱Li⁺-溶剂相互作用。

图4. 界面模型构建及验证。

4. 锂金属可逆性分析LMA的性能评估进一步验证了所设计电解液的优势和所提出界面模型的合理性（图5）。组装Li||Li对称电池与Li||Cu不对称电池表明EF-2FB电解液基电池具有最高的库伦效率和长期循环稳定性，证实EF-2FB电解液的优越性。SEM结果表明EF-2FB电解液中锂沉积更加均匀致密。XPS结果显示EF-2FB电解液中的SEI含有更多无机组分，证明更多的CIPs参与还原反应，与界面分析一致。

图5. 锂金属侧可逆性分析。

5. 锂金属全电池应用EF-2FB电解液的优势在锂金属全电池中得到了进一步的证明，锂负极与NCM811正极配对组装全电池（图6）。在1.0C下，电池具有良好的循环性能，平均容量为161 mAh g^-1，循环200次后容量保持率为91.0%。此外，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0C下，分别获得了189、185、176、169、162和146 mAh g^-1的放电比容量。此外，使用EF-2FB电解质在-30°C下循环50次后容量保持率为86.7%。

图6. 锂金属全电池应用。

【结论】该研究基于商业EC/EMC基电解液调控溶剂化结构组分，以弱溶剂化的FEC代替EC，以低熔点的溶剂2FB作为稀释剂，设计了一种与金属锂兼容的低温快充电解液。研究者通过HOESY发现了2FB与溶剂的分子间相互作用，该相互作用可以有效地减弱Li⁺与溶剂的相互作用，降低去溶剂化能，使NCM811||Li电池表现出优异的低温性能和快充能力。研究者提出了相应的溶剂化结构和界面模型来分析电解液组分的行为，在分子尺度上构建与电池性能的关系，旨在服务于电池电解液的设计。
【论文链接】A. Huang, Z. Ma, P. Kumar, H. Liang, T. Cai, F. Zhao, Z. Cao, Cavallo, L., Q. Li, J. Ming, Low-Temperature and Fast-Charging Lithium Metal Batteries Enabled by Solvent-Solvent Interaction Mediated Electrolyte. Nano Lett. 2024.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01591