【作者序】作这序主要是自己想对硫酸乙烯酯（DTD）这个添加剂的研究，阶段性地进行一个自我总结和自省。硫酸乙烯酯，最早可追溯至2005年由日本三洋电机株式会社注册的专利（JP 2005285563-A），第一篇文章由TDK的Atsushi Sano以题为“Decreasing the initial irreversible capacity loss by addition of cyclic sulfate as electrolyte additives”发表在 Journal of Power Sources （J. Power Sources, 2009, 192, 714），旨在提高PC/EC电解液首效，其提出的原因是DTD具有比EC、PC更低的LUMO能级，使得DTD在石墨电极侧更易得电子还原并聚合成膜（图1）。随后，DTD成为各类电池体系研究及应用的成膜剂，降低负极的阻抗，提高电池的低温性能和循环性能，并发展出几十余种结构类似物。
然而，作者在2019年通过电解液“交换实验”发现，石墨电极在含有6wt% DTD的PC基电解液（即1.0 M LiPF6, 6wt% DTD in PC）中，能够稳定循环（即Li+在石墨电极内可逆脱嵌），其原因本来认为应该是DTD在石墨电极表面生成了一层稳定的SEI膜（solid electrolyte interphase layer），抑制了Li+-PC的共嵌。然而，当将该循环后的石墨电极（石墨@SEI膜）从扣式电池内部取出，洗涤干净、重新组装电池，并在没有DTD成膜剂的PC基电解液（即1.0 M LiPF6 in PC）中测试时，石墨@SEI膜电极却不能稳定循环（即Li+- PC共嵌石墨、产气，导致石墨剥离）。基于此，作者提出添加剂，例如DTD，可能能够改变Li+的配位环境（Li+溶剂化结构），即DTD能够削弱Li+-PC之间的相互作用，使得Li+易去溶剂化，进而Li+能够在石墨电极内可逆脱嵌（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2613，图2a-d）。该作用过程在作者提出的分子界面模型中，从体相到界面，进一步逐一进行了图像化的阐述（ACS Energy Lett., 2019, 4, 1584，图2e）。当时存有一个共通的论点，即 Li+-DTD之间的相互作用大于Li+-PC或其它Li+-solvent，最初的理论模拟结果与之相符。
以此类推，DTD能够削弱M+-solvent作用的想法进一步拓展至钾离子电池，以克服K+-TMP相互作用强、易共嵌石墨的问题，进而使得K+能够可逆脱嵌石墨（Adv. Funct. Mater., 2020, 2001934，图2f）。直到最近，作者在研究不同粘结剂对去Li+溶剂化过程的影响时，也同样还是选择了DTD作为调控Li+溶剂化结构的一种有效添加剂，以使实验现象更为明显（Adv. Funct. Mater., 2023, 2305974，图2g）。该系列研究的底层逻辑基础是DTD能够与Li+强配位（图2）。
本以为自己的工作有可能能够丰富对DTD作用的认知，然而韩国Dongguk University的Young-Kyu Han教授基于他研究DTD分子如何作用（J. Mol. Liq., 2024, 395, 123817）的一封邮件提醒了我，他认为DTD存在先开环再与PC溶剂竞争配位Li+的过程，并且提出了electrostatic potential minimum (ESPMin)作为描述符用以描述Li+-溶剂相互作用。其实，与此同时，在本文中作者已经碰到了一个“严重”的问题，那就是并不是所有的计算（例如真空环境模拟、全溶液环境模拟等等）都能证明M+-DTD的作用就确实比M+-solvent作用强，不管是单齿（Li+-O）还是双齿螯合作用（-O-Li+-O-）。其中一个最直接的证明就是：本文中，基于锂离子电池的TMP电解液（1.0 M LiPF6 in TMP），即使加入15wt%的DTD，也不能有效削弱Li+-TMP之间的相互作用，进而使得Li+可逆脱嵌石墨（ACS Energy Lett., 2024, 9, 1604）。刚开始，作者承认，整个人都不好了，当然学生也都跟着好不了。后来绝处逢生，学生找了另外一个参数PSA（polar surface area），即极性表面积，用以描述一个分子与其他离子之间的相互作用强弱，进而使得论文自洽，稍显舒坦。同时，作者进一步发现，高介电常数EC分子的加入，能够使DTD削弱Li+-TMP作用的能力更明显，进而使得Li+在TMP基电解液中可逆脱嵌石墨。这个作用的发现，确实是始料未及，简言之，DTD作用的发挥需要一个很好的Li+/PF6-的解离环境，即溶剂化环境，要不然也是鞭长莫及。从2019年至2024年，关于DTD的研究仍旧有很多，作者自身对此的理解就是曲折蜿蜒，在知与不知之间徘徊、困惑。在此，借这篇文章的推文，作序分享和自省一下作者自己对DTD添加剂的一个探索过程，当然更是对自己认知不全的救赎。最后，祝大家平安顺遂！
人类社会的发展对锂离子电池性能及应用场景的细化提出了更高要求。然而，基于传统电解液的极端工况运行，容易发生严重的副反应，导致电池失效。例如，通过提高充电截止电压，虽然能够提高电池能量密度，但是容易造成更严重的电解液氧化分解，并且加剧潜在的热失控风险。同时，正极的氧化产物及过渡金属离子易串扰至负极，最终加速电池失效。这些问题在商业化碳酸酯电解液中尤其显著，极易增加电池爆炸的风险。因此，近十几年来，研究者通过各种方式提升电解液的阻燃特性。例如引入含卤素原子及含磷的溶剂分子，该类分子能够在高温下释放自由基，以捕获燃烧过程中的H·/HO· 自由基，终止燃烧的链式反应，实现电解液不燃特性。例如，FEC、FEMC、DFEA、HFE等被作为溶剂/添加剂被广泛研究。含氟阻燃溶剂不仅能够在阻燃，也可提高电解液与电极的兼容性，因此被广泛使用。然而，含氟溶剂的阻燃性能与F原子含量有关，即氟量越多，阻燃性能越好，但这大大提高了电解液的经济成本。此外，环磷腈类溶剂分子（如FPPN、PFPN、TFPN等）可作为添加剂在达到一定量时实现电解液阻燃。然而环磷腈类溶剂目前使用成本较高，且燃烧后产生环境危害的卤化物组分，限制了其实际应用。相比之下，TMP、TEP等传统阻燃溶剂分子，具有成本较低和环境友好的特性，被广泛用作阻燃溶剂。然而磷酸酯类溶剂与石墨负极不兼容，易与Li+共嵌入石墨并导致石墨负极剥离。部分学者通过高浓度电解液的策略，以实现磷基电解液与石墨兼容。然而，高浓度电解液会增加电池成本，且电解液中一般使用LiFSI和LiTFSI作为主盐，而该类盐易在高电压下引起铝集流体的腐蚀，难以实现商业化应用。
图3. 基于溶剂化学设计TMP基高电压阻燃锂离子电池电解液示意图。
近日，长春应化所明军研究员，提出基于溶剂化学，调控溶剂化结构模型中溶剂的种类与含量，进行高电压阻燃电解液设计。该工作设计了一种以LiPF6作为主盐，TMP作为主溶剂，EMC与EC作为助溶剂，DTD作为添加剂的电解液体系，并将所设计的电解液应用于石墨||高压钴酸锂（LiCoO2）电池体系，实现260 Wh kg-1能量密度。同时深入分析了电解液的溶剂化结构及界面模型，以明晰每种组分的作用机制。其中，重点阐述了DTD作为添加剂的作用条件/机理，从分子尺度理解电解液组分与电池的性能的关系。这项研究，采用了自下而上的方法进行高电压阻燃电解液的设计，将为更多的功能型电解液设计提供有价值的指导，并有助于追求卓越的电池性能。该研究以“Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry towards High-Voltage Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Energy Letters上，中国科学院长春应化所程浩然为本文第一作者。
图4. 溶剂化结构模型介导的不燃高压电解液设计。
首先，作者分析了TMP基电解液的失效机制，即基于Li+-TMP-PF6-结构，解析正负极界面溶剂团簇的行为。如图所示，在石墨负极侧，Li+-TMP由于强相互作用，导致高Li+去溶剂化势垒，使得Li+-TMP共嵌入石墨并在石墨层间分解，引发石墨剥离。而在正极侧由于PF6--TMP强相互作用且具有高 HOMO（-191 hartree），导致该团簇在高电压下易被氧化。基于此，本工作以1.2 mol kg-1 LiPF6 in TMP电解液作为基础电解液，其基于组分的摩尔比可描述为Li+[TMP]4.9[PF6-]（T5）。为实现TMP基电解液与石墨负极及高电压正极兼容，需加入合适的溶剂及添加剂削弱Li+-TMP及PF6--TMP相互作用，并形成稳定的SEI，以改善电解液的氧化还原稳定性。首先引入高PSA且与Li+-相互作用较强的添加剂DTD，形成Li+[TMP]4.5[DTD]0.4[PF6-]电解液（T4D），以削弱Li+-TMP相互作用。然而由于TMP较低的介电常数（ε=21.3），使得Li+-PF6-不能良好解离，导致DTD难于与Li+配位并存在于第二溶剂化壳层附近，不能够良好抑制Li+-TMP相互作用。
加入EMC后，形成Li+[TMP]2.5[EMC]2.7[DTD]0.4[PF6-]电解液（T2EM3D）。EMC由于较低的介电常数与较弱的配位能力，难以强解离Li+-PF6-，使DTD难与Li+配位以抑制Li+-TMP相互作用。此外，位于第二溶剂化壳层的EMC能够抑制PF6--TMP相互作用，形成EMC-PF6-团簇，提高电解液的氧化稳定性。加入EC后，形成Li+[TMP]2.5[EC]2.2[EC]0.73[DTD]0.4[PF6-]电解液（T2EM2E1D）。EC具有高层介电常数与强溶剂化能力，能够强解离Li+-PF6-，使DTD能够进入第一溶剂化壳与Li+配位，以抑制Li+-TMP相互作用。此外，EC位于第一溶剂化壳层与Li+相互作用，优先形成稳定的SEI，改善电解液与电极的兼容性。
图5. 不同电解液电化学性能。
首先，通过燃烧实验发现，所设计的电解液不燃。进一步绘制了TMP、EMC和EC的三元燃烧相图，以调控电解液不燃性与兼容性的平衡。基于所设计的电解液，graphite || LiCoO2全电池表现出最为优异的长循环和倍率性能。全电池1C循环200圈后，容量保持83.2%。1C，2C和5C下比容量分别为，170、152和119 mAh g-1。进一步通过差分电容曲线、LSV、漏电流和不同温度下的阻抗测试，发现所设计的E1EM6F1A电解液具有更小的极化、最高的抗氧化能力以及最低的去溶剂化能。
为分析不同电解液中电化学性能差异的原因，测试了电解液的Raman光谱和NMR谱，以获得关于溶剂化结构的信息。测试结果表明，随着DTD、EMC和EC的逐步加入，电解液中溶剂化的TMP分子（Li+-TMP）比例逐渐减少，而溶剂化的DTD分子（Li+-DTD）含量逐渐增加，表明通过溶剂及添加剂调控，Li+-DTD相互作用逐渐增强，并逐渐削弱 Li+-TMP相互作用。NMR谱中各个原子峰位的偏移也证明了这一结论。进一步通过分子动力学模拟加以验证，并构建了相应的溶剂化结构中各组分相互作用模型，其中，通过逐步添加 DTD、EMC和EC，Li+-TMP 间的相互作用减弱，表示为 t1 < t2 < t3 < t4；而 Li+-DTD 之间的相互作用的逐渐增加，表示为 d2 > d3 > d4；除此之外 Li+-PF6-之间相互作用强弱关系满足 f2 < f1 < f4 < f3。
图6. 不同电解液的溶剂化结构表征。
基于上述谱学表征及模拟计算，构建相应的溶剂化结构及正/负极界面模型，进一步深入解析电解液溶剂化结构与电极性能之间的关系。在T5电解液中，一个单位的LiPF6可以被4.9单位的TMP溶剂解离，且Li+-TMP强配位（即t1），而PF6-与Li+保持稍远的距离（即f1）。这导致Li+-TMP团簇（即t1'）易靠近负极表面（即r1'）且正极侧PF6--TMP团簇（即t1''）易靠近正极表面（即r1''），并发生严重的氧化还原反应，导致电池失效。此外，充电过程中，新溶出的“Li+” 从正极脱出，并进入电解液/电极界面。由于电解液体相存在大量游离的PF6-，使得体相中的PF6-能够快速向新溶出的“Li+”移动，并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”不能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性，导致大量溶剂分解及电池容量衰减。而加入DTD后，Li+-TMP相互作用无论在体相（即t1，t1 > t2）还是正负极界面（即t2'，t1' > t2'，t2''，t1'' > t2''）均会被略微削弱，降低TMP溶剂分子氧化还原的几率。同时，由于一部分TMP被用于溶解DTD，Li+-PF6-相互作用在体相（即f2，f1 > f2）及正/负极界面（即f2'，f1' > f2'，f2''，f1'' > f2''）均会增加，导致Li+-PF6-间较强的电中和作用，使得负极侧Li+-TMP团簇不易靠近负极表面（即r2'，r2'>r1'）且正极侧PF6--TMP团簇不易靠近正极界面（即r2''，r2''> r1''），提高了电解液氧化还原稳定性。此外，充电过程中，新溶出的“Li+” 从正极脱出时，由于电解液体相存在较少游离的PF6-，使得体相中的PF6-不能够快速向新溶出的“Li+”移动并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，提高吸附TMP溶剂的氧化稳定性。
进一步加入EMC后，Li+-TMP相互作用无论在体相（即t3，t3<t2）还是正负极界面（即t3'，t3' < t2'，t3''，t3''< t2''）均会被进一步略微削弱，降低TMP溶剂分子氧化还原的几率。此时由于EMC较多的含量与较小的空间位阻，DTD能够与Li+有一定的配位（即 d3，d3 < d2）。相反PF6-可能与Li+保持一定距离（即 f3，f3 > f1 > f2），这意味着 PF6- 与 Li+之间的中和效应略有降低，导致Li+-PF6-间较弱的电中和作用，使得负极侧Li+-TMP团簇不易靠近负极表面（即r3'，r2' > r3'）且正极侧PF6--TMP团簇不易靠近正极界面（即r3''，r2'' > r3''）。此外，充电过程中，新溶出的“Li+”从正极脱出时，由于电解液体相存在较多的游离PF6-，使得体相中的PF6-易向新溶出的“Li+”移动，并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”难以与正极界面的吸附溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，但其中游离溶剂主要由EMC组成，使得电解液的氧化稳定性高于游离溶剂为TMP的T4D电解液。
加入EC后，EC 的高介电常数促进了 Li+/PF6- 的解离，使 DTD 能够进入第一溶剂化层并与 Li+配位（即 d4，d4< d3< d2），进一步削弱了 Li+-TMP 相互作用，无论是体相（即 t4，t4> t3>t2> t1），还是正/负极界面（即 t4'，t4'> t3'>t2'> t1'，t4''，t4''> t3''>t2''> t1''）。此外，与 T2EM3D 电解质相比，由于EC的低空间位阻，使得Li+-PF6-相互作用在体相（即f4，f3 > f4）及正负极界面（即f4'，f3' > f4'，f4''，f3'' > f4''）均会增加，导致Li+-PF6-间较强的电中和作用，使得负极侧Li+-TMP团簇不易靠近负极表面（即r4'，r4' > r3'）且正极侧PF6--TMP团簇不易靠近正极界面（即r4''，r4'' > r3''），增强电解液的氧化还原稳定性。该部分解析了充电过程中正极与负极的界面模型，对于从分子层面了解组分在界面的行为，进而分析电池的性能具有重要的意义。
图8. 循环后负极界面分析。
通过SEM、TEM、TOF-SIMS以及XPS等方式，表征了在不同电解液中循环后的正、负极界面，并使用原位XRD表征了负极在不同电解液中循环时的结构变化。可发现在T2EM2E1D电解液中，正/负极表面均较为平滑，且形成了富无机的稳定SEI/CEI。同时正极表面晶格退化不明显，且负极在嵌/脱锂过程中表现出正常的晶格结构变化。表明T2EM2E1D电解液在高电压工况下优异的氧化稳定性，及与石墨负极的良好兼容性，进一步说明所提出基于溶剂化结构和界面模型设计功能型电解液思路的可靠性。
图9. 循环后正极界面分析。
作者介绍了一种基于溶剂化学设计高压阻燃电解液的方法。从溶剂化学角度，基于TMP基电解液，调控电解液的溶剂化结构模型，进而获得与石墨负极和高电压LiCoO2正极兼容的电解液，并应用于4.5 V graphite || LiCoO2电池，实现高电压阻燃锂离子电池。此外，建立了正、负极界面模型，从分子尺度解析电解液组分的界面行为，构效溶剂化结构与电池性能之间的关系。这种自下而上的设计策略，为设计高性能功能型金属电池电解液提供了一个有潜力的途径。
H. Cheng, Z. Ma, P. Kumar, H. Liang, Z. Cao, H. Xie, L. Cavallo, Q. Li, J. Ming*, Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry towards High-Voltage Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2024.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02789