明军电解液高压/快充篇：溶剂化学设计电解液的底层逻辑

【研究背景】

电解液是锂离子电池中的重要组成部分，其中碳酸乙烯酯（EC）基电解液的开发是1991年锂离子电池能够实现商业化的关键。然而，能源市场在电池能量密度的提升以及应用场景的细化，提出了更多、更高、甚至更严苛的要求及需求，使得传统电解液在极端工况下易发生严重的副反应，导致电池失效。例如，传统电解液易在反复开裂/粉碎的高比容硅负极表面不断反应分解，造成电解液干涸及容量骤衰。同时，高电压条件下，传统电解液易在氧化物正极表面发生氧化反应，且其中溶剂脱H⁺易与PF₆^-反应形成HF，并侵蚀正极。此外，当传统EC基电解液在低温或高倍率工况下运行时，Li⁺-EC相互作用强，难以在电池负极界面去溶剂化，形成高极化界面导致电池容量下降或锂枝晶的形成。因此，如何优化电解液组分，对提高锂离子电池的能量密度，快充能力及其它功能具有重要的实际意义。此外，虽然EC-free电解液以及各种添加剂的开发能够形成稳定的SEI和CEI，以提高电解液在高电压工况下的稳定性。但是，越来越多的研究也证明电解液组分能够调控溶剂化结构和Li⁺去溶剂化行为，改善电解液与电极的兼容性及电池性能。因此，除了SEI和CEI的影响之外，电解液的设计还需要考虑溶剂化结构及界面（去）溶剂化行为，这是一个极其复杂的过程。总而言之，当前电解液的设计普遍缺乏科学的理论指导，且多数电解液设计基于个人经验，而此类信息及经验多具有“个体认知差异”及“商业机密”等多种特性。

【研究介绍】

近日，长春应化所明军研究员与韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授合作，基于溶剂化结构模型，提出了溶剂化学定量调控溶剂的种类与含量，并考虑成膜因素等，进行电解液设计，并将该电解液应用于新型硬碳-硅碳混合负极（HC-Si/C）||高压钴酸锂（LiCoO₂）电池体系，实现了283.9 Wh kg^-1的能量密度、5C的快充特性，以及1C下循环200圈78%的容量保持率，证明了基于溶剂化学设计电解液的应用前景。该研究以“High Voltage Electrolyte Design Mediated by Advanced Solvation Chemistry Towards High Energy Density and Fast Charging Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials上，中科院长春应化所程浩然为本文第一作者。

图1. 基于溶剂化学设计高能量密度快充锂离子电池电解液示意图          

【内容表述】

1. 溶剂及其界面行为相关参数

首先，作者总结了各种电解液设计中需要考虑的溶剂参数，包括：Li⁺-溶剂结合能、溶剂的介电常数以及溶剂的空间位阻等。这些参数，决定了溶剂化结构模型中组分的分布，并决定哪种溶剂主导形成的Li⁺-溶剂团簇占据最低未占据分子轨道（LUMO），哪种溶剂主导形成的阴离子-溶剂团簇占据最高占据分子轨道（HOMO），不同的团簇种类将影响电解液的氧化还原稳定性。例如Li⁺-溶剂结合能的顺序为：“DEC>EC>EMC>FEC>DMC>VC”，表明对于同类构型溶剂，其给电子能力与Li⁺-溶剂结合能成正相关，并影响溶剂化结构。而空间位阻与介电常数同样会影响溶剂与Li⁺的结合，进而影响溶剂化结构。例如，环状碳酸酯类的介电常数与空间位阻远小于线性碳酸酯，表明线性碳酸酯更难靠近Li⁺，并占据溶剂化结构中Li⁺周围的位置。基于这些参数可以预测Li⁺溶剂化结构的排布，其与电解液氧化还原稳定性密切相关。此外，计算了Li⁺-溶剂的LUMO与阴离子-溶剂的HOMO，用于比较溶剂的氧化还原稳定性。其中高Li⁺-溶剂LUMO意味着高还原稳定性，低阴离子-溶剂HOMO意味着高氧化还原稳定性。

图2. 电解液溶剂化结构和去溶剂化过程中的参数          

2. 基于溶剂化结构设计高压电解液

获得上述溶剂物性参数后，可以通过调控溶剂化结构的组分，设计高电压电解液。使用传统电解液EC/EMC（3/7）作为基础样，其溶剂化结构简式可描述为（Li⁺[EC]_2.5[EC]_6.6[PF₆^-]）。其中EC主导第一溶剂化壳层，而由于存在较多的EC分子，EC分子仍可能在第二溶剂化壳层。由于一个EC分子足以保证LiPF₆的解离，且维持Li⁺-PF₆^-较近的距离。因此，可将EC分子的量降低至1个单位，以抑制EC出现在第二溶剂化壳层的机率，削弱PF₆^--EC相互作用，进而提高正极界面稳定性。此时，电解液的溶剂化简式可描述为Li⁺[EC]₁[EC]_7.3[PF₆^-]（即E₁EM₇）。然而，由于EC高介电常数与强解离能力，阴离子-EC依旧易在正极界面形成，且由于该团簇的高HOMO，导致电解液易被氧化。因此需要进一步的调控。利用1个单位的FEC替代一个单位的EMC以增强的氧化稳定性，描述为Li⁺[EC]₁[EC]_6.3[FEC]₁[PF₆^-]（即E₁EM₆F₁）。由于PF₆^--FEC相互作用强于PF₆^--EC， PF₆^--FEC将主导正极界面，且PF₆^--FEC的HOMO低于PF₆^--EC，有利于提高电解液的氧化稳定性。同时，强解离溶剂单位的数量控制在大约两个，以防止EC出现在第二溶剂化壳层。同样，可调控EMC等线性碳酸酯类溶剂，其主要存在于第二溶剂化壳层，分散电解液以降低粘度。发现Li⁺-DMC的低LUMO使其易在负极上发生还原反应并产气，PF₆^--DEC的高HOMO使其易在正极界面持续氧化，因此，EMC是合适的选择。此外，考虑了添加剂的效应，以促进稳定SEI与CEI的形成。VC具有高介电常数与低空间位阻，易进入第一溶剂化壳层，形成Li⁺-VC团簇，并优先在负极表面分解形成稳定SEI。LiPO₂F₂也有利于形成稳定的CEI，同时由于Li⁺-PO₂F₂强相互作用，有利于抑制PF₆^-向正极移动，减轻PF₆^-相关的分解反应，最后，所设计电解液的溶剂化结构可以描述为Li⁺_1.1[EC]₁[FEC]₁[EMC]_6.3[VC]_0.1[PF₆^-][PO₂F₂^-]_0.1（即E₁EM₆F₁A）。

图3. 溶剂化结构模型介导的高压电解液设计

3. 所设计电解液的电化学性能

通过LSV和差分电容曲线，发现E₁EM₆F₁A具有最高的氧化反应电位和更小的极化，这使得该电解液在长循环和倍率测试中表现出最为优异的性能。HC-Si/C || LiCoO₂全电池初始库伦效率为84.3%，1C循环200圈后，容量保持77.8%。0.1C，1C和5C下比容量分别为，188、166和150 mAh g^-1，且能够实现4C循环200圈后，容量保持80.1%。表现出良好的倍率性能。基于该参数计算电池在电池体系中的能量密度，可达283.9 Wh kg^-1，表明该电池体系在倍率和能量密度的综合性能方面优于之前的体系。

图4. 不同电解液电化学性能

4. 电解液的溶剂化结构分析

通过分析不同电解液中电化学性能的差异，对于电解液的Raman光谱和NMR谱进行了测试，以获得溶剂化结构信息。测试结果表明，随着VC/LiPO₂F₂和FEC的逐步加入，电解液中CIPS比例逐渐增多，表明阴阳离子之间的距离逐渐减小。而将EC/EMC比例调至商业化电解液比例（3/7）时（即E₃EM₇F₁A电解液），电解液中CIPS比例增多，表明Li⁺-PF₆^-之间的距离增加，导致电解液的抗氧化稳定性降低。进一步通过核磁表征，发现在⁷Li- NMR中，随着VC/LiPO₂F₂和FEC的引入，化学位移向高场移动，表明Li⁺-PF₆^-相互作用增强。对于¹⁹F-NMR（PF₆^-）的分析也可以获得相应的结论，即随着VC/LiPO₂F₂和FEC的引入，化学位移向低场移动，表明Li⁺-PF₆^-相互作用增强。而在E₃EM₇F₁A电解液中，过量的EC，强解离Li⁺-PF₆^-，并主导第一溶剂化壳层，其α-C上的氧与Li⁺强结合能力强于其它组分，使Li⁺周围电子云密度升高，化学位移向高场移动，同时EC上的H与PF₆^-强结合，使PF₆^-周围电子云密度降低，化学位移向低场移动。这些结果表明过量的EC溶剂，会使Li⁺-PF₆^-相互作用减弱。最后，对谱学结果进行了总结，其中Li⁺-PF₆^-相互作用结果满足d₁>d₂>d₃，而Li⁺-PO₂F₂^-结果满足f₂>f₃（其中距离长代表较弱的相互作用），并通过分子动力学模拟加以验证。

图5. 不同电解液的溶剂化结构表征

5. 界面模型

基于上述谱学表征及模拟计算分析，构建相应的溶剂化结构及界面模型，进一步深入解析电解液溶剂化结构与电极性能之间的关系。在E₁EM₇电解液中，Li⁺-PF₆^-相互作用无论在体相（即d₁）还是正负极界面（即d₁^'，d₁^''）均较弱，导致Li⁺-PF₆^-间较弱的电中和作用，使得负极侧Li⁺-EC团簇易靠近负极表面（即r₁^'）且正极侧PF₆^--溶剂团簇易靠近正极界面（即r₁^''），并分别发生严重的氧化还原反应，导致电池失效。此外，充电过程中，新溶出的“Li⁺” 从正极脱出，并进入电解液/电极界面。由于电解液体相存在大量游离的PF₆^-，使得体相中的PF₆^-能够快速向新溶出的“Li⁺”移动，并中和新溶出的“Li⁺”的电荷，使新溶出的“Li⁺”不能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li⁺-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性，导致大量溶剂分解及电池容量衰减。
相比之下，加入VC/LiPO₂F₂后，Li⁺-PF₆^-相互作用无论在体相（即d_1，d1>d₂）还是正负极界面（即d₂^'，d₁^'>d₂^'，d₂^''，d₁^''>d₂^''）均会增加，导致Li⁺-PF₆^-间较强的电中和作用，使得负极侧Li⁺-VC以及Li⁺-EC团簇不易靠近负极表面（即r₂^'，r₂^'>r₁^'）且正极侧PF₆^--溶剂团簇不易靠近正极界面（即r₂^''，r₂^''>r₁^''），增强电解液的氧化还原稳定性。同时，Li⁺-VC能够优先形成稳定的SEI抑制后续电解液分解。此外，充电过程中，新溶出的“Li⁺” 从正极脱出时，由于电解液体相存在较少游离的PF₆^-，使得体相中的PF₆^-不能够快速向新溶出的“Li⁺”移动并中和新溶出的“Li⁺”的电荷，使新溶出的“Li⁺”能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li⁺-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性。进一步加入FEC后，Li⁺-PF₆^-相互作用无论在体相（即d_3，d3<d₂<d₁）还是正负极界面（即d₃^'，d₃^'<d₂^'<d₁^'，d₃^''，d₃^''<d₂^''<d₁^''）均会进一步增加，导致Li⁺-PF₆^-间强电中和作用，使得Li⁺-VC以及Li⁺-EC团簇可以远离负极侧（即r₃^'，r₃^'>r₂^'>r₁^'）且正极侧PF₆^--溶剂团簇不易靠近正极界面（即r₃^''，r₃^''>r₂^''>r₁^''），进一步增强电解液的氧化还原稳定性。此外，充电过程中，新溶出的“Li⁺” 从正极脱出时，由于电解液体相存在很少的游离PF₆^-，使得体相中的PF₆^-不能够快速向新溶出的“Li⁺”移动并中和新溶出的“Li⁺”的电荷，使新溶出的“Li⁺”能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li⁺-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性。
与上述情况相反，在E₃EM₇F₁A电解液中，Li⁺-PF₆^-相互作用无论在体相（即d_4，d3<d₄）还是正负极界面（即d₄^'，d₃^'<d₄^'，d₄^''，d₃^''<d₄^''）均会减弱，导致Li⁺-PF₆^-间弱电中和作用，使得Li⁺-EC团簇接近负极侧（即r₄^'，r₃^'>r₄^''），抑制Li⁺-VC分解，且正极侧PF₆^--溶剂团簇易靠近正极界面（即r₄^''，r₃^''>r₄^''），进一步削弱电解液的氧化还原稳定性。此外，充电过程中，新溶出的“Li⁺” 从正极脱出时，由于电解液体相存在较多的游离PF₆^-，使得体相中的PF₆^-能够快速向新溶出的“Li⁺”迁移并中和新溶出的“Li⁺”的电荷，使新溶出的“Li⁺”不能够与吸附于正极界面的溶剂结合并形成Li⁺-溶剂团簇，削弱吸附溶剂的氧化稳定性。该部分解析了充电过程中正极与负极的界面模型，对于从分子层面了解组分在界面的行为以分析电池的性能具有重要的意义。

图6. 电解液的溶剂化结构与界面模型

6. 电池失效分析

通过EIS和电池容量衰减实验进行表征。可发现全电池以及LiCoO₂|| LiCoO₂和HC-Si/C || HC-Si/C对称电池在E₁EM₆F₁A电解液中均具有最小的电阻（28.8 Ω cm²，103.9 Ω cm²，23.0 Ω cm²）。同时，在电极容量衰减实验中，可发现全电池的正负极在E₁EM₆F₁A电解液中均具有最少的容量衰减率（5.4%，4.2%）。结果表明所设计电解液有效抑制电解液分解及电极破坏。

图7. 电极衰退分析

7. 正负极界面分析

通过SEM、TEM、TOF-SIMS以及XPS等方式表征了在不同电解液中循环后的正、负极界面。可发现在E₁EM₆F₁A电解液中，正、负极表面均形成平滑的界面，以及富LiF的稳定SEI/CEI，同时正极表面晶格退化不明显。表明E₁EM₆F₁A电解液在高电压工况下优异的氧化稳定性，进一步说明所提出的溶剂化结构和界面模型的可靠性。

图8. 循环后负极界面分析

图9. 循环后正极界面分析

【结论】

作者介绍了一种基于溶剂化学设计高压快充电解液的方法。从溶剂化学角度，调控电解液的溶剂化结构模型，进而获得与正、负极兼容的电解液，并应用于HC-Si/C || LiCoO₂电池，实现高能量密度快充锂离子电池体系。此外，建立了正、负极界面模型，以解析电解液组分的界面行为，为设计高性能电池电解液提供了一个深入的视角。

【论文链接】

H. Cheng, Z. Ma, P. Kumar, H. Liang, Z. Cao, H. Xie, L. Cavallo, H. Kim, Q. Li, Y. K. Sun,* J. Ming*, High Voltage Electrolyte Design Mediated by Advanced Solvation Chemistry towards High Energy Density and Fast Charging Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.https://doi.org/10.1002/aenm.202304321