研究背景
电解液在金属离子电池中起着至关重要的作用。但在充放电过程中，电解液中各组分的电化学行为及与电极间、离子的相互作用仍未完全知晓。碳酸乙烯酯（EC）的出现极大地推进了锂离子电池商业化进程，极高的介电常数不仅能促进各类锂盐（如LiFP6）的解离，其还原产物还有助于形成良性的固体电解液界面膜(SEI)，提高电极界面的稳定性。此外，含EC的电解液可以有效地抑制石墨负极的剥离，延长电池的循环寿命。
近些年，除了上述促进锂盐解离和稳固SEI的主要机理外，关于EC组分在电解液中其他增益作用的报道也屡见不鲜。除了锂离子电池外，EC在钠离子、钾离子、铝离子甚至双离子电池体系中都发挥着举足轻重的作用。
成果简介
近日，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef与中国科学技术大学的Jun Ming课题组发现EC可以与Li+通过溶剂化作用形成紧密有序的Li+-EC溶剂化构型，从而使含EC的电解液在循环过程中更为稳定。由于Li+-EC溶剂化构型相较于其他溶剂化锂离子（如碳酸甲乙酯）而言具有更高的稳定性，因而在电解液中添加EC组分后，在不影响锂离子沉积/脱出行为的前提下可以明显改善电池的循环性能和电压极化现象，其实验结果与具体机理通过理论计算得到了合理的阐释。该成果以“Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Letter杂志上。
研究亮点
1. 发现了EC组分在促进电解液稳定性方面的新机制。除了促进锂盐解离和稳固SEI的主要机理外，锂离子还可以和碳酸乙烯脂(EC)形成稳定的Li+-EC溶剂化构型，从而提高电解液的稳定性。
2. 形成的Li+-EC溶剂化构型相比于其他溶剂化锂离子（如碳酸甲乙酯）有更高的结构稳定性，该机理适用于Na+, K+, Al3+等各种金属离子电池，为金属离子电池的电解液设计提供新思路。
图文导读
图1. 电解液中碳酸乙烯酯的作用
图1归纳了碳酸乙烯酯（EC）作为电解液重要组成部分的两大主要作用。从传统角度出发，碳酸乙烯酯具有极高的介电常数，因而可以促进各类锂盐（如LiFP6）的解离。同时，碳酸乙烯酯的还原产物有助于形成稳定的固体电解液界面膜，使得电解液在循环过程中更为稳定。与上述两点不同，本文基于锂离子与电解液溶质相互作用的角度，提出锂离子可以通过溶剂化作用与碳酸乙烯酯形成稳定的Li+-EC溶剂化构型，从而有效抑制电解液的解离，进一步增强电解液稳定性。
图2. 不同电解液中的析锂行为
(a) 在含碳酸酯的电解液中加入碳酸乙烯酯可提升电解液的稳定性；不同电解液中的析锂行为，电解液分别为：(b) EC；(c) 碳酸二乙酯(DEC)；(d) 碳酸二甲酯(DMC)；(e) 碳酸甲乙酯(EMC)；(f) EC/DEC = 1/1；(g) EC/DMC = 1/1；(h) EC/EMC = 2/1；(i) EC/EMC = 1/1；(j) EC/EMC = 1/2；(LiPF6 的浓度为1.0 M)
在不同电解液中，铜箔电极表面的析锂行为如图2所示。当电解液为单一EC时，锂离子难以在铜箔上进行沉积(图2b)。而当电解液为单一的DEC或EMC时（图2c，e），电解液在循环过程中会发生严重的分解。若将EC作为共溶剂添加进DEC、DMC或 EMC时（图2f，g，i），锂离子在铜箔上的沉积变得容易得多。改变EC在电解液中的含量可以对铜箔上锂金属的沉积量及表面形貌进行调控（图2h-j）。此外，加入EC后，电解液的分解现象得到显著改善，这一系列实验现象难以通过传统的SEI形成机理加以解释。而电解液中组分含量改变带来的析锂行为变化也不能仅仅归因于锂离子传输速率的不同。
图3. 溶剂对锂沉积/剥离行为和库伦效率的影响
(a, b) Li|Li对称电池的电压-时间曲线；(c, d) Li|Cu半电池的库伦效率；其中(a, c)电解液为单一溶剂（EC, DEC, DMC和 EMC），(b, d)电解液为混合溶剂（EC/DEC, EC/DMC和EC/EMC）。
不同电解液对锂离子沉积/剥离行为的研究如图3所示。首先，以0.5 mA cm−2的电流密度对Li|Li对称电池进行充放电。当电解液为单一EC时，充放电曲线表现出极化程度小，循环寿命长的特点，但此时的铜箔表面无法观测到锂金属的沉积（图2b），说明单一组分的EC电解液并不利于锂离子在电极上进行脱嵌，有效储锂容量极低。当电解液为单一EMC或DEC时，电池循环性能发生显著衰退。若将EC添加进其他碳酸酯基电解液形成共溶剂，电池的极化现象和循环稳定性都得到明显改善，同时能在电极表面观测到对应的锂离子脱嵌行为。其原因可能是EC在混合电解液中起到抑制电解液分解的作用，从而使电解液更加稳定。这一结论可以从电池的库伦效率中得以验证（图3c，3d），相较于各类单一组分的电解液，在含有EC的混合电解液中，电池的库伦效率可以由20%提升至90%以上。此外，提高电解液中EC的相对含量可以进一步改善库伦效率及可逆储锂容量。
图4. SEI和EC在不同电解液中的作用
(a) 在EC/DEC 或 EC/EMC电解液中对NCM523|Cu半电池进行充电，得到SEI包覆的Cu@Li-SEI电极后组装成Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI对称电池进行锂离子脱嵌行为测试；
(b) 在DEC 和 EMC电解液中与(a)对应的电压曲线；
(c) 在EC/DEC 和 EC/EMC电解液中与(a)对应的电压曲线；
(d) 在EC/DEC 或 EC/EMC电解液中对Li|Cu半电池进行放电，得到SEI包覆的Cu@Li-SEI电极后组装成Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI对称电池进行锂离子脱嵌行为测试；
(e) 在DEC 和 EMC电解液中与(d)对应的电压曲线；
(f) 在EC/DEC 和 EC/EMC电解液中与(d)对应的电压曲线。
由于电极表面的SEI同样可以提升电解液在循环中的稳定性，为了合理解释EC的共溶剂效应，作者通过人造SEI的方式设计对比实验，以排除提升电解液稳定性的SEI因素。如图4a所示，作者使用NCM523正极对铜箔进行充电，并在其表面形成SEI，得到Cu@Li-SEI电极片，将其组装成对称电池，在不同电解液中进行电化学性能测试。在电极表面已有SEI的情况下，当电解液为EMC或DEC时，电池性能同样会快速衰降，并伴随着巨大的电压极化。而加入EC形成混合电解液后，极化现象明显缓解，循环稳定性也得到显著提升（图4b，4c），说明电解液中不含EC时，SEI并不能有效抑制充放电过程中电解液的分解。改变SEI的成分后，实验结果几乎一致（图4e，f）。这意味着EC在混合电解液中起到的作用不容小觑。
图5. 在钠、钾离子电池中探究EC共溶剂效应的起源
(a) EC共溶剂效应；在含1.0 M NaPF6的不同电解液中，Cu@Na 电极上发生金属沉积的SEM图像及光学照片。电解液分别为：(b) EC, (c) DEC, (d) DMC, (e) EMC, (f) EC/DEC = 1/1, (g) EC/DMC = 1/1, (h) EC/EMC = 2/1, (i) EC/EMC = 1/1, (j) EC/EMC = 1/2；
在含0.7 M KPF6的不同电解液中，Cu@K 电极上发生金属沉积的SEM图像及光学照片。电解液分别为：(k) EC, (l) EMC, (m) EC/EMC。
与锂离子电池类似，在以金属|Cu作为电极组装的钠、钾离子对称电池中，若电解液组分单一，Na、K难以在铜箔上沉积（图5b-e, k, l），而加入EC形成混合电解液后，这一过程则容易得多（图5f-j, m）。
图6. Na、K离子脱嵌过程中发挥的EC共溶剂效应
在添加1.0 M NaPF6的不同电解液中，Na|Na 对称电池上的Na离子沉积/剥离过程研究。电解液分别为：(a) EC, DEC, DMC和 EMC；(b) EC/DEC, EC/DMC和EC/EMC；
在添加0.7 M KPF6的不同电解液中K|K 对称电池上的Na离子沉积/脱出过程研究。电解液分别为：(c) EC, DEC和 EMC；(d) EC/DEC和EC/EMC。
同样地，在Na|Na和K|K对称电池的离子沉积/脱出过程研究中，以EC, DEC, DMC和 EMC单一组分作为电解液时，电池循环性能极差，电压极化超过5 V(图6a，6c)。而使用EC作为共溶剂形成混合电解液时，电压极化降至100 mV以下，循环性能也得到大幅提升。说明不仅是锂离子电池，在钠、钾离子电池中，EC的共溶剂效应同样可以提升电解液的稳定性，改善电池的循环性能。
图7. 各类电解液的离子结构及界面模型
(a) 不同电解液中C=O的拉曼光谱；
(b) 不同电解液中PF6-的拉曼光谱；
(c) 不同电解液中EMC(-CH3)的1H核磁谱图；
(d-f) 分子间相互作用示意图；
(g-i) 不同电解液的界面模型。
为了更直观地阐释EC在电解液中所起的作用，作者将锂离子在电解液中的溶剂化构型统一表示为Li+[溶剂]x[溶剂]y[阴离子]（如Li+[EC]x[EMC]y[PF6−]）。从图7a可看出，在EMC电解液中加入EC后，Li+−EMC的谱峰变宽，意味着EC分子参与锂离子的配位竞争，并逐渐占据溶剂化最内层。这一结论可通过核磁共振氢谱进行佐证(图7c)，在EC加入后，CH3吸收峰向高场移动，意味着原先的EMC-EMC相互作用受到EC分子影响，形成新的EC-EMC耦合作用，表明EC的加入改变了原先Li+的溶剂化构型，迫使EMC分子向外层移动，形成如图7f所示的Li+[EC]x[EMC]y[PF6−]构型。此外，当电解液中仅有EC时，由于Li+−EC之间的相互作用更强（−53.7 kal mol−1）及EC分子本身具有对称性，EC会与Li+形成紧密均匀的包覆层，使得锂离子难以在电极上进行沉积（图7g）。当电解液中仅有EMC时，EMC分子在Li+外侧形成锯齿状排列，结构相对不稳定，会在Li+沉积时发生分解形成副产物。若将EC加入EMC电解液中形成混合电解液，二者将以有序的链条状形式排布（图7i），这种构型不仅可以使Li+沉积相对Li+−EC构型更为容易，同时避免Li+与EMC形成不稳定的锯齿状构型，提升了电解液的稳定性。
图8. 电解液的表征与模拟计算
(a-b) 在新制EMC, EC/EMC电解液中，Li|Li对称电极中循环一圈后的电解液核磁H谱和C谱；
(c) 电子由电极向Li+-溶剂的LUMO轨道中转移的模型图；
(d) Li+-溶剂在接受电子前后，LUMO和HOMO' 轨道的能量计算；
(e) LUMO和HOMO' 轨道的能级差。
从核磁氢谱和核磁碳谱中可以看出（图8a, b），EMC电解液在进行一圈充放电循环后，由于EMC分子发生分解，氢谱3.73 ppm和碳谱55.54 ppm处出现典型的碳酸烷基锂吸收峰。当加入EC形成共溶剂时，循环后不再出现该吸收峰，证实了EC共溶剂效应可以有效抑制电解液的分解。对不同电解液与锂离子结合后的构型进行模拟和计算可知（图8c-e），当电子由电极材料转移至Li+-溶剂的LUMO轨道并形成新的HOMO'轨道后，Li+-EC能级差为-0.192, 数值在所有溶剂中最大，说明Li+-EC结构最为稳定，从理论上证实了在电解液中加入EC后确实可以提升电解液的稳定性。
总结展望
EC作为电解液中的重要组分，不仅能促进各类锂盐的解离，其还原产物形成的固体电解液界面膜(SEI)还可提升电解液的稳定性。作者在对Li, Na, K离子电池电解液成分的对照研究中，发现EC还能与Li+形成有序紧密的Li+-EC溶剂化构型，这是提升电解液稳定性另一大关键因素。模型构建及理论计算结果也证实，在电解液中加入EC可以有效抑制电解液在循环过程中分解，从而显著改善电池的循环性能。这一发现有望为发展金属离子电池稳定高效的电解液提供新思路。
文献信息
Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries (ACS Energy Letter, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02140)
文献链接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02140