【研究背景】
碳酸乙烯酯（EC）是最常用的电解液助溶剂。EC的研究及应用对锂离子电池（LIB）商业化具有重要的现实意义。EC溶剂因其高介电常数可促进金属盐（LiPF6）解离，此外，EC也可在负极表面还原形成稳定的固体电解质膜（SEI），增加电极稳定性。尤其，与PC-基电解液相比，EC-基电解液能有效抑制石墨负极剥离（Li+-溶剂共溶），从而提高电池的循环寿命和稳定性。EC作为助溶剂，目前也被广泛应用到钠（钾）电池中。
本研究中，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授，以及沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授提出对EC作用进行深度解读。除了传统认为的解离锂盐以及成膜作用，研究者提出EC对稳定电解液以及抑制电解液分解至关重要。研究发现，与其他线性溶剂（碳酸甲乙酯EMC）相比，EC可以优先形成Li+-EC对，改变电解液中的Li+-溶剂相互作用，主导电极界面的去溶剂化行为，从而抑制电解液分解。该观点及界面模型可以扩展及应用到钠（钾）电池中。最近，该研究以“Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上。第一作者李茜特别研究助理。
【内容表述】
1. EC作用简介
基于EC解离锂盐以及成膜的传统观点，作者提出EC抑制电解液分解的新观点。
2. 锂沉积行为
纯EC或者纯线性酯类电解液在Li|Cu不对称电池中，均不能实现Li沉积。EC的加入，却能够很好的实现Li沉积并调节Li的形貌。证明EC具有重要作用。
3. 锂沉积/脱出行为
当单一碳酸酯作为电解液溶剂时，电压极化曲线异常（图3a）；当EC作为共溶剂时，电解液与电极兼容，得到正常电压极化曲线（图3b）。此外，库伦效率（图3c, d）的测试结果与电压极化曲线一致。该系列结果进一步说明EC的重要作用。
4. 重新审视固态电解质界面（SEI）膜的作用
交换实验证明，如果电解液（单一碳酸酯类电解液）与电极不兼容，生成的SEI无法抑制电解液分解。
5. 钠（钾）沉积行为
作者将该现象扩展到钠（钾）电池中，得到的结果与锂沉积行为一致。由于钠（钾）金属较强的给电子能力，在不兼容电解液（单一碳酸酯类电解液）中电解液分解更为严重。EC的加入，却能够显著改善Na或者K的沉积。、
6. EC在钠（钾）电池中的作用
实验表明，EC能够抑制锂电池电解液分解，在钠（钾）电池中亦是如此。
7. EC对溶剂化结构的影响
通过拉曼和核磁光谱分析Li+与不同溶剂之间的相互作用，表明EC具有“分离”效应（图7a-c），从而抑制电解液分解（单一碳酸酯类电解液）。图7d-i是1.0 M LiPF6在不同电解液中的Li+溶剂化结构和界面行为。研究表明，EC的加入可以改变Li+-EMC的相互作用，在界面处EC更接近Li+，EMC出现在EC分子之后，且与Li+相距较远，从而抑制Li+-EMC得电子分解。
8. 电解液分析与理论模拟
对电池循环后的电解液进行核磁分析，进一步解析EC-基电解液与EMC-基电解液稳定性的差异（图8a, b），进一步证明EC的重要作用。图8d, e是最低的未占用分子轨道（LUMO）和获得一个额外的电子时，相应轨道变为HOMO'的能量差。模拟结果表明，在接受一个电子后，Li+-EC的稳定性高于Li+-EMC。此结果与在EC-基电解液的电压极化和库伦效率优于EMC-基电解液相一致。此外，不同溶剂的Li+-溶剂的热力学稳定性顺序如下：EC > DMC > EMC > DEC。
【结论】
本工作重新审视了电解液中EC的作用，并提出了相应的界面模型以解释相关的实验现象。通过对EC提出进一步的了解及认识，对电解液的设计以及了解电解液界面分子行为具有重要的科学意义。
Q. Li, Z. Cao, W. Wahyudi, G. Liu, G.-T. Park, L. Cavallo, T. D. Anthopoulos, L. Wang, Y. K. Sun,* H. N. Alshareef,* J. Ming,* Unraveling New Role of Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries, ACS Energy lett. 2021. DOI:10.1021/acsenergylett.0c02140