两亲性材料由于能自组装形成胶束而被广泛用于表面和胶体化学、材料科学与药物递送等领域。形成胶束的临界点通常被称为临界胶束浓度(CMC)。在CMC以下,两亲性材料在水环境中常以单体形式存在;在CMC以上,则自发聚集形成疏水端向内、亲水端向外的胶束,体系的理化性质也因此发生显著的改变。准确测定CMC具有非常重要的现实意义。基于监测胶束形成所导致的体系理化性质(如表面张力、电导率、光谱等)的突变,目前已有多种测定方法被报道。然而,这些方法或耗时耗力,或仅适用于特定材料,实际应用受限。荧光分析法因操作方便、灵敏度高等特性,应用最为广泛。但是,目前应用的众多荧光探针皆存在信号波动大、背景荧光高、突变点不易确定等缺点,因而测定方法的准确性与重现性皆不理想(图1)。
图1. CMC测定示意图:传统探针 vs aACQ探针
在该研究论文中,作者合成了一系列具有aza-BODIPY结构的近红外荧光探针,发现这类探针在水中由于π-π相互作用发生聚集,荧光迅速且完全淬灭。无论是在高浓度抑或低浓度条件下,探针荧光始终处于完全淬灭状态。基于此,作者提出“聚集导致荧光完全淬灭(aACQ)”的概念,以区分荧光探针普遍存在的ACQ效应。在材料浓度低于CMC时, aACQ探针呈聚集态,荧光完全淬灭,背景荧光接近为零;而当材料浓度接近或高于CMC时,aACQ探针分子被快速分配至胶束内核,荧光迅速增强。基于这种荧光“从零到强”的突变,可以准确地测定CMC。得益于零背景荧光以及aza-BODIPY自身极高的光化学稳定性,测定结果的精密度高,显著优于传统荧光探针。文中展示了aACQ探针测定不同两亲性材料(如离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、具备超低CMC的两亲性共聚物)CMC以及温敏性材料的临界胶束温度(CMT)的适用性(图2)。鉴于aACQ荧光探针相较于传统荧光探针的优越性,作者认为该方法具有推广应用的潜力。
图2. aACQ探针遇水荧光快速且完全淬灭特性(a);CMC测定精密度高(b);适用于不同性质材料的CMC测定(c)
以上研究论文以“Accurate and sensitive probing of onset of micellization based on absolute aggregation-caused quenching effect”为题发表于 Aggregate 期刊,并得到Aggregate微信公众号推送。
全文链接:https://doi.org/10.1002/agt2.163