难以捉摸的中性碳酸氢根和碳酸根阴离子形成酸/共轭碱对。我们现在报告碳酸氢根模型的实验研究，即碳酸甲酯（甲氧基羰基氧基）自由基，辅以应用于碳酸氢根本身的 CAM-B3LYP 水平的 DFT 计算。碳酸甲酯自由基是通过对碳酸肟前体进行紫外线照射而产生的。动力学 EPR 被用来测量速率常数和阿伦尼乌斯参数，以测定它们与 CO2 和甲氧基自由基的解离。对于油酸和胆固醇脂质成分，碳酸甲酯自由基优先添加到它们的双键上；对于亚油酸酯和亚麻酸酯底物，双烯丙基 H 原子的提取与加成竞争。这与 ROS 的行为形成对比，例如选择性地提取烯丙基和/或双烯丙基 H 原子的羟基自由基。从 DFT 计算获得的碳酸氢盐自由基解离的热力学和活化参数预测它确实在气体和非极性溶剂中具有相当长的寿命。碳酸氢根的酸度也用 DFT 方法检测。在强酸的已知 pKa 值与导致其电离所需的微溶剂化水分子的计算数量之间发现了值得注意的线性关系。使用最多八个水分子溶剂化的碳酸氢根自由基的 DFT 计算预测，只需五个水分子即可实现其完全电离。与相关性相比，这表明 pKa 约为 -2 个单位。



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