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Mechanistic Studies of Hydride Transfer to Imines from a Highly Active and Chemoselective Manganate Catalyst
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-06-28 , DOI: 10.1021/jacs.9b05024 Frederik Freitag 1 , Torsten Irrgang 1 , Rhett Kempe 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-06-28 , DOI: 10.1021/jacs.9b05024 Frederik Freitag 1 , Torsten Irrgang 1 , Rhett Kempe 1
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We introduce a highly active and chemoselective manganese catalyst for the hydrogenation of imines. The catalyst has a large scope, can reduce aldimines and ketimines, and tolerates a variety of functional groups, among them hydrogenation sensitive examples such as an olefin, a ketone, nitriles, nitro groups and an aryl iodo substituent or a benzyl ether. We could investi-gate the transfer step between imines and the hydride complex in detail. We found that double deprotonation of the ligand is essential and excess base does not lead to a higher rate in the transfer step. We identified the actual hydrogenation catalyst as a K-Mn-bimetallic species and could obtain a structure of the K-Mn complex formed after hydride transfer by X-ray analysis. NMR experiments indicate that the hydride transfer is a well-defined reaction, which is first order in imine, first order in the bimetallic (K-Mn) hydride and independent in rate from the concentration of the potassium base. We propose an outer-sphere mechanism in which protons do not seem to be involved in the rate determining step, leading to a transiently nega-tively charged nitrogen atom in the substrate which reacts rapidly with HOtBu (2-methylpropan-2-ol) to produce the amine. This is based on several observations, such as no dependency of the reaction rate on the HOtBu concentration, no observable manganese amide complex and a high reaction constant in a conducted Hammett study. Furthermore, hydrogen transfer of the catalytic cycle was experimentally probed and monitored by NMR with subsequent quantitative regeneration of the cata-lyst by H2.
中文翻译：
氢化物从高活性和化学选择性锰酸盐催化剂转移到亚胺的机理研究
我们介绍了一种用于亚胺加氢的高活性和化学选择性锰催化剂。该催化剂适用范围广，可还原醛亚胺和酮亚胺，可耐受多种官能团，其中对氢化敏感的例子如烯烃、酮、腈、硝基和芳基碘取代基或苄基醚。我们可以详细研究亚胺和氢化物配合物之间的转移步骤。我们发现配体的双重去质子化是必不可少的，过量的碱不会导致转移步骤中的更高速率。我们将实际的加氢催化剂鉴定为 K-Mn-双金属物种，并且可以通过 X 射线分析获得氢化物转移后形成的 K-Mn 配合物的结构。核磁共振实验表明氢化物转移是一个明确定义的反应，这是亚胺的一级，双金属（K-Mn）氢化物的一级，并且速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。双金属 (K-Mn) 氢化物中的一阶，其速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。双金属 (K-Mn) 氢化物中的一阶，其速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。
更新日期：2019-06-28
中文翻译：
氢化物从高活性和化学选择性锰酸盐催化剂转移到亚胺的机理研究
我们介绍了一种用于亚胺加氢的高活性和化学选择性锰催化剂。该催化剂适用范围广，可还原醛亚胺和酮亚胺，可耐受多种官能团，其中对氢化敏感的例子如烯烃、酮、腈、硝基和芳基碘取代基或苄基醚。我们可以详细研究亚胺和氢化物配合物之间的转移步骤。我们发现配体的双重去质子化是必不可少的，过量的碱不会导致转移步骤中的更高速率。我们将实际的加氢催化剂鉴定为 K-Mn-双金属物种，并且可以通过 X 射线分析获得氢化物转移后形成的 K-Mn 配合物的结构。核磁共振实验表明氢化物转移是一个明确定义的反应，这是亚胺的一级，双金属（K-Mn）氢化物的一级，并且速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。双金属 (K-Mn) 氢化物中的一阶，其速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。双金属 (K-Mn) 氢化物中的一阶，其速率与钾碱的浓度无关。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。我们提出了一种外球机制，其中质子似乎不参与速率确定步骤，导致底物中的瞬态带负电荷的氮原子与 HOtBu（2-methylpropan-2-ol）迅速反应以产生胺。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。这是基于几个观察结果，例如反应速率不依赖于 HOtBu 浓度，没有可观察到的锰酰胺复合物以及进行的哈米特研究中的高反应常数。此外，催化循环的氢转移通过 NMR 进行实验探测和监测，随后通过 H 2 对催化剂进行定量再生。
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