同济大学裴艳中教授,刘超峰研究员 Small Struct: 单晶纯Zn(002)晶面实现超稳定阳极-电解质界面

本文来源于Small Structures， 欢迎浏览！

论文信息

作者列表：Tao Shen, Tingting Wei, Shuxian Zhang, Heng Liu, Changyuan Li, Zhaoqian Li, Menghao Yang, Chaofeng Liu,* and Yanzhong Pei*

DOI:  https://doi.org/10.1002/sstr.202400325

研究背景与研究内容

可充水系锌离子电池(AZIBs)因其锌阳极较高的理论比容量(820 mAh g⁻¹或5855 mAh cm⁻³)、相对较低的还原电位(-0.76V，相对于标准氢电极)以及良好的操作安全性，被视为下一代储能系统的有力候选者。然而，锌阳极的稳定性和可逆性面临诸多挑战，典型问题包括枝晶生长和阳极-电解质界面副反应(如析氢、腐蚀和表面钝化)。由于表面能差异，锌阳极在电解液中暴露的不同晶面对枝晶的生长行为具有显著影响。例如，(100)和(101)晶面会使锌离子沿着基底70°至90°的大角度沉积，从而导致枝晶形成。此外，“尖端效应”在凸出位置的电流密度更高，从而加速枝晶的生长。相比之下，锌的(002)晶面拥有最低的表面能(0.32 J m^-2)，显著低于(100)和(101)晶面的0.52 J m^-2和0.68 J m^-2，使得沉积过程受到表面反应控制，从而有效抑制过量Zn²⁺通量以减少枝晶的形成与生长。更小的能垒也提升了锌原子在(002)晶面上的扩散率，使枝晶形成的可能性降低。此外，(002)晶面的低表面能赋予了其最稳定的化学状态，较高的副反应能垒进一步抑制了副反应的发生。基于此，得到完整干净的Zn(002)晶面对实现稳定的锌阳极-电解液界面十分必要。

同济大学裴艳中教授课题组报道了纯单晶Zn(002)晶面实现超稳定阳极-电解质界面。通过布里奇曼单晶生长方法生长出完整的锌单晶，通过将解理的纯(002)晶面作为锌阳极，与锌多晶阳极对比来研究其对锌阳极-电解液界面的影响。

在本研究中，XRD和极图结果均表明得到的解理面为纯(002)单晶晶面。之后通过电化学测试结合密度泛函理论(DFT)计算研究了单晶锌(002)晶面阳极和多晶锌(poly)晶面阳极的差异。计算结果表明锌原子在Zn(002)表面的吸附能最低，从而倾向于沿着平行于基底方向生长，有利于紧密平坦的沉积层形成；此外，单晶Zn(002)阳极具有较小的表面能和形核能垒，从而降低了不同电流密度下的成核过电位。在固定的过电位下，锌多晶阳极持续进行二维扩散，最终导致枝晶形成，而单晶Zn(002)阳极在短时间内进入稳定的三维扩散，形成均匀、平整的沉积层。此外，原位光学观测与共聚焦激光扫描显微镜结果均表明单晶锌Zn(002)晶面可以更好实现锌离子的无枝晶和外延沉积。相比锌多晶阳极，单晶Zn(002)阳极具有更低的析氢电位和腐蚀电流，显示出对副反应(如析氢和腐蚀)的显著抑制。XRD和能谱分析还显示，单晶Zn(002)阳极在电镀/剥离循环后产生的副产物更少，这可归因于其稳定的化学状态和较低的水分子吸附能。基于此，单晶Zn(002)//Zn(002)对称电池表现出高达4.8 Ah的累积电镀容量(CPC)。此外，Zn(002)//Cu非对称电池在10 mA cm⁻²的电流密度下进行500次循环，显示99.92%的高平均库伦效率(CE)。该研究明确突显了构建优质阳极-电解质界面对于提升水系锌离子电池(AZIBs)性能的重要性。

该成果以题为 "Single-Crystalline Zn(002) Facet Enables Ultrastable Anode–Electrolyte Interface" 在国际知名期刊Small Structures上发表。本文第一作者为同济大学硕士研究生沈涛，通讯作者为同济大学材料学院裴艳中教授与刘超峰研究员。

图文解读

Figure 1. Characteristics and characterizations of poly- and single-crystalline Zn anodes. (a) Schematic illustrations of Zn plating mechanism, (b) digital photographs of as-grown single-crystalline Zn and the cleaved (002) facet, (c) XRD patterns, (d, f) EBSD inverse polar figure maps and (e, g) Polar figures for Zn(poly) (d, e) and Zn(002) (f, g) anodes. Zn(002) anode exposes its (002) facets without grain boundaries or other facets. 

XRD结果显示该单晶解理面为(002)晶面，EBSD进一步表明Zn(poly)阳极的晶粒取向随机，尺寸约为10μm，而Zn(002)阳极为无晶界的单晶(002)晶面。(0001)极图中，Zn(002)显示平行于赤道面的极坐标投影，而Zn(poly)则呈现随机混合晶面，体现了两者的本质差异。

Figure 2. Electrochemistry and morphologies evolution coupled with DFT calculations on single-crystalline Zn(002) and Zn(poly) anodes. (a) The chronoamperometry (CA) curves at the overpotential of -150 mV. (b) Adsorption energy of Zn ad-atom on the Zn(002), Zn(100) and Zn(101) facets. (c) Comparison of nucleation overpotentials of symmetric batteries at current density of 1, 2 and 5 mA cm^-2. (d) HER tests using LSV. (e) Gibbs free energy changes (ΔGH*) of an H atom adsorbed on the Zn(002), Zn(100) and Zn(101) facets. (f) Tafel curves and their corresponding corrosion currents. (g) H₂O molecule adsorption energies on the Zn(002), Zn(100) and Zn(101) facets. (h) In situ optical microscopic observations at current density of 10 mA cm^-2. (i) 3D surface topographies after cycling at a current density of 5 mA cm^-2 with an area capacity of 2 mAh cm^-2 for 100 hours.

通过电化学表征及DFT计算对比了单晶Zn(002)和多晶Zn(poly)阳极。结果表明，锌原子在Zn(002)表面的吸附能较低，促进沿着基底方向生长，形成平坦沉积层。较小的表面能和形核能垒降低了成核过电位。在固定的过电位下，Zn(poly)阳极持续二维扩散并生成枝晶，而单晶Zn(002)阳极快速进入稳定的三维扩散，形成均匀沉积层。光学和共聚焦显微结果显示单晶Zn(002)可实现无枝晶与外延沉积。相比Zn(poly)，单晶Zn(002)阳极析氢电位更低、腐蚀电流更小，对副反应有显著抑制，且循环后副产物更少，归因于单晶(002)晶面较稳定的化学状态和较低的水分子吸附能。

Figure 3. Electrochemical performance of Zn//Zn symmetric batteries and Zn//Cu asymmetric batteries. Voltage profiles at various current densities and area capacity combinations of (a) 1 mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2; (b) 2 mA cm-2 and 0.5 mAh cm^-2; (c) 5 mA cm^-2 and 2 mAh cm^-2. (d) Comparison in CPC among AZIBs aiming advancements by anode-texturization. (e) CE of Zn//Cu asymmetric batteries at 10 mA cm^-2 and 10 mAh cm^-2, (f) with a comparison to the literature results. (g) The potential-capacity profiles of Zn//Cu asymmetric batteries. 

单晶Zn(002)阳极组装的对称电池在不同电流密度和容量下表现出显著的稳定性和高循环寿命。累积电镀容量(CPC)高达4.8 Ah cm⁻²。其非对称电池在10 mA cm⁻²的高电流密度下仍能保持99.92%的高库伦效率(CE)，进一步证明其对副反应的抑制效果和在AZIBs中的优势。

Figure 4. Electrochemical performance of Zn//MnVO full batteries based on Zn(poly) and single-crystalline Zn(002) anodes. (a) Charge/discharge curves and (b) dQ/dV curves at a current density of 2 A g^-1 (c) AC impedance spectra of Zn//MnVO full batteries before cycling. (d) Rate performance. (e) Long-term cycling performance at 8 A g^-1.

使用Mn²⁺预嵌入的V2O5·nH2O正极(MnVO)与单晶Zn(002)阳极组装的全电池表现出更优性能。相同电流密度下的充放电曲线中，其电压迟滞更小，极化减少且Zn²⁺迁移动力学改善。交流阻抗测试显示其阻抗更低，倍率性能更佳。循环测试中，单晶Zn(002)阳极组装的全电池在1000次循环后仍保持97.7%的容量保持率。

期刊简介

Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。期刊最新引文指标为1.41，最新影响因子为13.9（2023）。

点击投稿