JACS：热电子传输增强超分子等离激元系统的手性信号

注：文末有本文科研思路分析

近日，武汉大学丁涛（点击查看介绍）与陈世贵（点击查看介绍）课题组合作构建一种超分子等离激元系统，并利用热电子隧穿与手性分子的库伦相互作用实现手性光学信号的增强，为超灵敏手性分子传感提供了一种新的策略。

图1. 等离激元热电子隧穿增强手性传感

手性分子在自然界中广泛存在，它们在药物开发、生化传感和环境监测等领域扮演着重要角色。然而，由于手性分子信号较为微弱，传统检测方法往往需要复杂的样品预处理和高昂的成本。等离激元纳米结构可以增强共振波长下的光与物质相互作用，通过电磁场增强和手性传递机制实现手性分子信号的光学放大，但是，量子隧穿效应限制了分子手性光学信号的增强，使单个手性分子的光学检测成为重大挑战。

为了克服这些限制，武汉大学丁涛教授与陈世贵课题组合作设计了一种由柱[5]芳烃和等离激元谐振器（纳米粒子在镜子上的纳米结构，NPoM）组成的超分子等离激元系统（图1），他们将非手性客体（PyPh）分子组装到Au NPoM等离激元纳腔中的柱芳烃（P5SA）中，发现等离激元纳米腔中客体分子的存在使 NPoM的间隙电导增加了50倍（图2b），从而导致等离激元共振产生蓝移（图2a）。在激光激发下，热电子传输使得等离激元共振发生可逆的蓝移（图2c）。当引入手性客体（R/S-PBP）分子时，等离激元纳米腔通过等离激元耦合圆二色性（Plasmon-coupled circular dichroism, PCCD）机制表现出手性光学响应，平均g因子为0.2（图2d）。NpoM/(R/S)-PBP ⊂ P5SA通过热电子和手性分子的库伦相互作用，实现了手性增强，进一步增加g因子高达0.5（图2e）。PCCD机制和超手性场共同解释了等离激元热电子隧穿增强光学手性的原因，同时也为合理设计具有单分子检测极限的量子等离激元传感器提供了新的思路。

图2. 超分子等离激元系统表征。（a）同一个 Au NPoM /P5SA 颗粒在结合 PyPh 前后的暗场散射光谱；（b）由 P5SA 和 PyPh ⊂ P5SA 组成的自组装单分子膜的 I-V 曲线。插图为 P5SA 的 I-V 曲线放大图；（c）NPoM/PyPh ⊂ P5SA 在激光开关时的暗场散射光谱；（d）(R)-PBP ⊂ P5SA、(S)-PBP ⊂ P5SA和 P5SA 在Au NPoM 中的CDS 光谱；（e） NPoM/(S)-PBP ⊂ P5SA颗粒在激光开关时的CDS 光谱。

该研究成果的应用主要体现在超灵敏手性分子传感领域。通过构建超分子等离激元系统，实现了30多个手性分子的光学检测，展现了单个手性分子检测的灵敏度。这种系统通过热电子和手性分子的库伦相互作用增强手性光学信号，为生物医学诊断、手性药物质量控制等提供了新的策略和方法。此外，该技术还可能应用于单分子层面上的手性检测，有助于深入理解手性分子的光学信号增强机制，推动手性分子检测技术的发展。

该研究的成果已发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是武汉大学博士研究生李雅文，林思祎和张弛为共同第一作者；丁涛教授和王璐老师为论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Charge Transfer Plasmons Enabled by Supramolecular Plug: From Optoelectronic Switching to Enhanced Chiral Sensing

Yawen Li, Siyi Lin, Chi Zhang, Yi Chen, Siyuan Zhou, Lu Wang*, Shigui Chen, Tao Ding*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07322

导师介绍

丁涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/53923 

陈世贵

https://www.x-mol.com/groups/chen_shigui 

科研思路分析

Q：这项研究的初衷是什么？又是如何形成的？

A：研究的初衷是如何通过热电子传输实现手性光学放大。为解决这些问题，我们研究设计间隙尺寸在1 nm以上的能量势垒，利用具备特定尺寸和光学特性的超分子，特别时具有富电子空腔的宿主分子，该腔对阳离子物种有很高的亲和力，并且可容纳定制导电、激子、和手性特性的客体分子。构建这种超分子等离激元系统，也为功能性量子等离激元器件提供了大量的机会。

Q：在研究过程中遇到了哪些挑战？

A：在这项研究中，我们面临的最大挑战是如何实现在1 nm左右的间隙介质中，调控间隙电导率及其手性特性，以及如何实现用热电子和PCCD机制及超手性场协同作用增强光学手性信号。

Q：该研究成果可能带来哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从中受益？

A：我们开发的这种导电超分子等离激元系统，不仅为电荷转移等离激元提供了一种光电开关策略，而且为单分子传感提供了一个优越的平台。这种系统在分子开关、电子晶体管和量子增强传感器等领域具有重要的应用潜力。特别是在手性传感方面，我们的系统能够为单分子检测提供一种新的策略，这对于药物开发、生物标记物检测和环境监测等领域的企业或研究机构来说，将是一个巨大的进步。此外，这种系统还可应用于光子芯片和光通信技术的发展，为光电子学和光信息处理领域带来创新。