杭州电子科技大学CRPS：利用“电子存储库”实现电荷补偿，增强异质结电荷分离

实现人类社会可持续发展需要平衡能源利用与环境保护之间的关系。光催化CO₂还原技术能够利用太阳能将工业废气中含有的低浓度CO₂转化为高附加值化工产品，是实现绿色环境和能源可持续发展的关键一步。光催化CO₂还原技术的核心是光催化剂，因此，开发具有高效光生电荷分离能力和持久电荷分离状态的光催化材料体系至关重要。近年来，构筑异质结被认为是促进电荷空间分离的有效策略之一。根据光生载流子的迁移途径异质结又被分为I型、II型、p-n型、Z-scheme和S-scheme异质结。其中，由RP（还原型光催化剂）与 OP（氧化型光催化剂）组成的S-scheme异质结不仅能有效实现电荷的空间分离，还可以保持光催化体系最佳的氧化还原能力。

实质上，S-scheme异质结的高效运行，需满足两个基本前提。首先，RP（还原型光催化剂）与 OP（氧化型光催化剂）之间应建立高效的电荷转移通道；其次，RP 与OP 中产生的光生电荷浓度必须数量相等。针对前者，最有效的策略是在两组分界面处建立紧密的化学键。这种原子尺度的界面耦合可视为一种特殊的“桥梁”，能够有效降低电荷转移能垒。对于后者，其旨在实现较低还原能力的光生电子与较低氧化能力的光生空穴恰好完全中和，从而最大限度地呈现S-scheme异质结的优势——提升电荷分离效率，保留具有强氧化-还原电势的光生电子-空穴对。然而，以往的研究主要集中在改善单一催化剂本征催化性能或异质结界面电荷转移行为上，很大程度上忽略了平衡RP 与 OP之间电荷浓度的重要性。尽管通过调节RP 和 OP 的最佳质量比，可以达到调控RP 与 OP之间等量电荷浓度的目标。然而，在异质结体系中，任何一种组分质量上的波动会直接影响体系的局部几何结构，从而影响两组分之间的有效界面耦合。

针对上述问题，近日，杭州电子科技大学裴浪、钟家松等与北京大学深圳研究生院周鹏合作，提出设计一种具有电荷补偿功能的 S-Scheme异质结体系，即在S型异质结体系中引入具有电荷存储功能的OP组分，利用其储存的电子有效补给RP组分，从而完全消耗RP组分中低氧化性空穴，延长高能电子-空穴对分离态时间。这一策略在核壳结构的 SrGa₂O₄:Cu²⁺/g-C₃N₄ (SGO/CN) 光催化剂中得到了较好的验证。得益于电荷存储材料SGO的电荷补偿效应以及独特的核壳结构和丰富的界面化学键的影响，SGO/CN光催化剂显著提升了 CO₂转化为 CO 的反应活性和选择性。该研究利用电荷储存材料作为过剩的“电子库”，为设计高效的S-Scheme异质结体系提供了新的参考。

图1. 传统S-Scheme异质结构（a）与本研究中的S-Scheme异质结构（b）对比示意

图2. (a) SGO/CN合成过程的示意图。(b) SGO的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) Sr_0.97Ga₂O₄:0.03Cu²粉末照片及其被365 nm单色光激发后的余辉图像。(d–k) SGO/CN-2的SEM（d）、透射电子显微镜（TEM）（e）及元素成分映射（f–k）图像。

图3. (a) CN、SGO和SGO/CN-2的紫外-可见光差分反射光谱；插图显示了三个样品的粉末照片。(b和c) SGO(001)和CN(001)的静电势。蓝色和红色虚线分别表示真空能级和E_f能级。(d) SGO/CN S-Scheme异质结能带示意图。(e) 系列SGO/CN的时间分辨光致发光衰减曲线。(f和g) 在450 nm和280 nm光照射下，SGO/CN-2的开尔文探针力显微镜（KPFM）图像。(h) 接触电势差（CPD）曲线图。

图4. (a) 不同催化剂的光催化CO₂还原性能和产物选择性。(b) SGO/CN-2在CO₂光还原中的稳定性测试。(c) SGO/CN-2与先前报道的基于CN的光催化剂之间的CO生产速率和选择性比较。(d) SGO/CN-M、SGO@CN和SGO/CN-2之间光催化CO₂活性的比较。(e) ¹³CO₂光还原产物质谱图。

图5. (a) SGO/CN异质结的最稳定结构计算模型。(b) SGO(001)/CN(001)的电荷密度差分图。黄色和青色区域分别表示电子积累和缺失。(c) SGO(001)/CN(001)的投影态密度（DOS）。(d–f) SGO/CN异质结中Sr–N键的投影晶体轨道哈密顿布居分析（pCOHP）。(g) SGO和SGO/CN-2的Sr 3d XPS光谱。(h) SGO/CN-2在1,200至2,200 cm⁻¹范围内的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(i) SGO/CN异质结CO₂还原为CO的催化反应机制图。  

结论与展望

本文报告了一种由多层氮化碳（CN）包覆具有电荷存储功能的SGO长余辉材料组成的新型S-Scheme异质结构。该催化剂展现了优异的光催化性能，能够将CO₂有效还原为CO（29.9 mmol g⁻¹ h⁻¹），同时具有高达94.2%的产物选择性。研究表明，SGO组分能够充当“电子储存库”的作用，其电荷存储时间长达数小时。因此，在SGO/CN异质结体系中，SGO通过电子补偿，能完全消耗CN价带（VB）上的低能光生空穴。这一电荷转移机制显著增强了S-Scheme异质结的电荷分离效率，确保高能电子-空穴具有长时间的分离状态。该研究为优化S-Scheme异质光催化体系的设计提供了新的见解。未来，通过进一步优化电荷存储材料的尺寸、形貌、表面活性位点，以及电荷存储能力，有望更大限度提高S-Scheme异质光催化体系的光催化效率。

相关研究成果近期发表于Cell press出版社旗下新晋高水平期刊Cell Reports Physical Science 上。杭州电子科技大学裴浪副教授、钟家松教授、北京大学深圳研究生院周鹏教授为文章的通讯作者。南京大学闫世成教授、邹志刚院士、浙江理工大学王旭生教授给予了重要指导和帮助。该工作受到浙江省自然科学基金委、国家自然科学基金委等的项目支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Carbon dioxide photoreduction using a photocatalyst with prolonged charge-separated states and excess electron reservoirs 

Lang Pei, Zhenggang Luo, Jiasong Zhong, Xusheng Wang, Peng Zhou, Shicheng Yan, Zhigang Zou

Cell Rep. Phys. Sci., 2024, 5, 102194. DOI: 10.1016/j.xcrp.2024.102194

导师介绍

裴浪

https://www.x-mol.com/university/faculty/281084 

钟家松

https://www.x-mol.com/university/faculty/281085