Lewis酸耦合电子转移（LACET）：热激发的主族开壳层物种

1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享，即双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。2013年，王新平课题组通过实验直接观察到传统的Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1），即酸与碱反应可以通过单电子作用（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912）。此后，经典Lewis酸单电子氧化有机分子被广泛研究。近年来，王新平课题组致力于利用Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略（图1）合成了一系列自由基化合物，并拓展到动态共价化学、卡宾与小分子活化、多自旋分子和光热转换材料等领域（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7978; CCS Chem. 2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21733; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400913）。

图1. Lewis酸碱单电子转移 (a) 和Lewis酸耦合电子转移 (b)

有机Donor-Acceptor（D-A）分子在有机半导体、光电探测器、光伏器件等方面有着广泛的应用。目前来看，大部分有机D-A分子包含B, N, P, S等元素，由于十四族元素的价层电子为半充满，因此含有十四族元素（Ge, Sn等）的有机D-A分子非常稀少。最近，中国科学院上海有机化学研究所的王新平教授（点击查看介绍）与薛小松教授（点击查看介绍）合作，成功制备了首尾相接的双-锗宾D-A分子，并发现Lewis酸的耦合导致双-锗宾D-A分子表现出热激发三线态自由基特性（图2）。

图2. 热激发的三线态双-锗宾双自由基

作者以α-亚氨基羧酰胺为原料出发，得到了双-锗宾4和BCF配位的双-锗宾5（图3）。4和5的晶体结构中都包含两个通过氧桥联的“GeNCCN”五元杂环。其中拥有吸电子基团（C=O）的“Ge1NCCN”五元杂环可视为acceptor，另一个杂环为donor（图4）。从2制备双-锗宾4的过程中，他们推测该还原过程会先形成瞬态锗(I)单自由基6。该自由基在溶液中极具活性，并迅速攻击另一分子的氧原子，形成稳定的首尾二聚体4。

图3. 双-锗宾4和BCF配位的双-锗宾5的合成过程

磁性测试表明4为抗磁性化合物。而对5进行EPR测试发现，EPR信号强度随着温度的升高逐渐增强，通过拟合得出零场分裂参数D = 66 G，E = 15 G，其具有各向异性的g因子 (g_x = g_y = 2.0011，g_z= 2.0028)。在2 K-350 K的范围内，磁化率与温度的乘积χ_MT值从0.0093逐渐增加到0.140 cm³ K mol^-1，这表明随着温度的升高，一些单线态的电子自旋被激发而形成三线态，通过拟合得出单线态-三线态能级差ΔE_S-T = 2J = -7.27 kcal mol^-1。

图4. 双-锗宾4 (a) 和BCF配位的双-锗宾5 (b) 的合成过程以及5的EPR谱图 (c) 和SQUID谱图 (d)

进一步理论计算表明，4的基态为闭壳层单线态，ΔE_S-T为18.8 kcal mol^-1，难以诱导产生激发三线态；当BCF配位以后，其吸电子效应导致5的ΔE_S-T显著降低到7.2 kcal mol^-1，表现出热激发三线态自由基特征。因为5的HOMO-LUMO能量差显著降低至1.52 eV，在热激发下诱导分子内发生donor到acceptor的单电子转移，进而产生分子内自由基离子对。分子表面静电势以及Mulliken电荷分布也可以证明这一点。在此基础之上，采用伪简并强收缩n电子价态摄动理论 (QD-SC-NEVPT2) 深入分析，结果发现在5的激发态T1下，S0与T1的能量差几乎为零，接近简并态，这表明化合物5在室温下具有从基态闭壳层热激发到三线态的可能。

图4. 双-锗宾4 的HOMO (a) 和LUMO (b) 以及5的三线态自旋密度分布 (c) 

5还可以进一步反应得到化合物7（图5），其晶体结构中包含三个通过氧桥联的“GeNCCN”五元杂环。表征发现，在300到360 K的温度范围内，7具有逐渐增强的EPR信号，且磁化率与温度的乘积χ_MT值从0.0093逐渐增加到0.0548 cm³ K mol^-1，表明7也具有可达的热激发三线态。

图5. 三-锗宾7的合成过程

综上，该工作进一步拓展了Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略的应用，提供了一种通过LACET策略制备热激发的主族开壳层物种的方法。相关工作近期发表于《德国应用化学》（Angew Chem. Int. Ed.）。文章的第一作者为博士研究生赵宇和张宇辰博士，通讯作者为王新平教授和薛小松教授。本工作得到国家自然科学基金和中国科学院率先行动计划的经费支持。

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A Thermally Populated Germylene-Based Donor-Acceptor Diradical

Yu Zhao, Yuchen Zhang, Tao Wang, Runbo Pei, Yue Zhao, Xiao-Song Xue, Xinping Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202411180

导师介绍

王新平

https://www.x-mol.com/university/faculty/11577 

薛小松

https://www.x-mol.com/groups/xue_xiaosong