碳材料是自然界中最丰富的材料之一,在电化学储能研究中具有重要地位。作为超级电容器的电极材料,碳材料具有双电层储能机制。然而,其低比电容限制了广泛应用。虽然构建多级孔结构以增加比表面积是目前最常见的扩展碳材料比电容的方法,但比表面积与比电容之间并不总是正相关。例如,比表面积高达3190 m2 g–1的活性炭表现出仅为7 µF cm-2的低比电容。除了比表面积,孔径、孔分布、表面官能团、结构无序和载流子性质等因素也对碳材料电极的比电容有重要影响。
与宏观系统相比,纳米孔具有非常狭小的空间和高比表面积,表现出纳米限域(三维限域)的特征。纳米限域空间可以诱导吸附物与这些限域空间表面发生增强吸附作用。因此,宏观系统中不明显的表面特性在纳米孔中成为影响离子传输和吸附的决定性因素。尤其当孔径小于德拜长度时,双电层区域重叠,离子传输特性由表面电荷决定,导致异性离子富集、同性离子耗散甚至排空,表现出离子选择性。因此在纳米孔内,各种关键参数的潜在协同增强机制决定着碳材料最终的比电容。
图1. 离子在多级孔中的传输过程。
吉林大学郑伟涛教授、张伟教授、朱轩伯副教授研究团队设计了具有不同超微孔结构的碳纤维电极,通过调节超微孔入口处的表面带电量优化电极,以提高超微孔的利用率。在2 mA cm-2电流密度下,碳纤维电极的比电容从3 mF cm-2提升至1430 mF cm-2。研究发现,当超微孔入口表面过小时,充电时会导致孔道外部电荷减少,进而降低异性离子的选择性。基于Poisson-Nernst-Planck方程的数值模拟也表明,当超微孔入口表面减小时,离子难以传输进入超微孔内。这项研究结合了纳米孔表面特性与孔结构,更准确地描述了多级孔中的离子传输和吸附现象,为理解碳基多孔材料的比表面积与比电容之间的关系提供了新的视角。
图2. ACC的孔结构和表面性质对电容性能和离子传输行为的影响。
此外,研究人员构建了双碳混合型超级电容器,使用石墨作为正极、碳纤维布作为负极,并采用电解液解耦设计,融合了酸性电解液和碱性电解液。与传统碳基对称超级电容器相比,该双碳混合超级电容器的电位窗口从约1-2 V提高到3 V,并在3 mW cm-2功率密度下实现了602 μWh cm-2的能量密度。
图3. CC//GP双碳混合型超级电容器的电化学性能。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是吉林大学博士研究生郑莹。
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Significantly Increased Specific Discharge Capacitance at Carbon Fibers Created via Architected Ultramicropores
Ying Zheng, Wei Zhang*, Xuanbo Zhu*, Fuxi Liu, Chunming Yang, and Weitao Zheng*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05647
【通讯作者简介】
张伟教授简介:张伟,吉林大学显微镜中心主任,吉林大学唐敖庆学者-领军教授。科睿唯安“全球高被引科学家榜单”(2023,交叉学科)、长春市第八批有突出贡献专家(2022)。2004年获中国科学院金属研究所博士学位。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位,而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙CIC Energigune从事独立或合作研究,主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学,先进材料的电子显微分析。
郑伟涛教授简介:郑伟涛,吉林大学“教育部重大人才工程”特聘教授、国家杰青,科睿唯安“全球高被引科学家榜单”(2023/2022,交叉学科)。1990年获吉林大学博士学位。之后在林雪平大学、千叶工业大学和南洋理工大学任职。主要研究方向为能源材料、功能薄膜、催化剂的设计等。
朱轩伯,吉林大学化学学院副教授,吉林省优秀青年科技人才,“唐敖庆”青年学者,吉林省化学会青年化学工作者委员会副主任委员,第五批“博新计划”。主要从事高性能高分子材料的设计与合成、功能化改性及应用研发,善于将科学实验、理论模拟与示范应用进行有机结合,开展了仿生离子通道隔膜和高性能树脂基医用材料等研究。先后发表Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., CCS Chemistry, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Macromolecules等论文。获“力旺”杰出博士后奖、唐敖庆青年人才奖。
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